具有光热转换性能的金属有机框架材料、制备方法与用途

本发明属于晶体化学领域，具体涉及两种具有光热转换性能的金属有机框架材料、制备方法与用途。

背景技术：

1、光到热能的转换是电子吸收光子能量后进入激发态，然后通过电子-声子相互作用回到基态释放热量的过程，因而这是一种将光能转化为热能的直接利用策略，已被应用于海水淡化、蒸汽发电、能源生产等领域。

2、金属有机框架材料(metal-organic frameworks,mofs)是一类新型的有机-无机杂化材料,已经在光电转换，光热转换以及气体吸附等领域展现出了独特的优势。特别是在光热转换领域，借助于mofs在紫外到近红外表现出的宽吸收特征，水蒸发以及生物成像等应用得到了进一步的发展。相应地，对于衡量mofs的光热转换性能来说光热转换效率是一个重要参数，而合适的配体选择则进一步影响了材料的光热特性。因此，调控合适的有机配体及其配体的末端单元是至关重要的。

3、四硫富瓦烯(ttf)是一种富硫共轭分子，ttf及其衍生物具有良好的给电子性质，可以作为构建新型电荷转移(ct)多功能材料的重要电子供体。此外，在π共轭烯物质中，蒽及其衍生物因其电荷转移特性和固有的平面各向异性，在光热材料的开发中引起了研究人员的兴趣。同时，带有富电子基的π生色团可以与缺电子物质形成ct复合物，并可能引起组装形态和光谱性质的变化。为此，我们选用具有氧化还原活性的大共轭基团蒽环衍生物作为电子受体。综合上述官能团的优点，我们进一步研究开发具有近红外光热转换性能的mofs。

技术实现思路

1、本发明是针对现有技术存在的问题，提供了两种具有光热转换性能的金属有机框架材料、制备方法与用途。

2、本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案一为：一种具有光热转换性能的金属有机框架材料命名为ttfbcat-zn-mof，属于单斜晶系，空间群为c2/c。分子式为c54h28n4o4s4zn，分子量为990.41，晶胞参数α＝γ＝90°，β＝117.974(3)°。该晶体的不对称单元包括了二分之一的ttf-4py分子、一个zn2+和二分之一的9,10-二(4-羧酸苯基)蒽。4,4’,5,5’-四(4-吡啶)-2,2-二(1,3-二硫亚砜)(ttf-4py)配体的两个端基上的吡啶与zn2+配位，同时9,10-二(4-羧酸苯基)蒽的端基羧酸上的o原子与zn2+是单齿配位的模式。zn-o的键长距离是zn-n的键长距离是从b轴方向观察晶体结构可以看到晶体的孔洞，晶体由于特殊的配位方式形成了七重穿插钻石网络。

3、本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案二为：一种具有光热转换性能的金属有机框架材料命名为ttfbdat-zn-mof，属于斜方晶系，空间群为pnnm。分子式为c28h15n2o4s2zn，分子量为860.482，晶胞参数α＝β＝γ＝90°。该晶体的不对称单元包括了二分之一的ttf-4py分子、一个zn2+和二分之一的9,10-二(3,5-二羧酸基苯基)蒽。ttf-4py配体的四个端基上的吡啶都与zn2+配位，同时9,10-二(3,5-二羧酸基苯基)蒽的两边端基羧酸上的o原子与zn2+是单齿配位的模式，另外两边端基羧酸上的o原子与zn2+是双齿配位的模式，金属离子是五配位模式。zn-o的键长距离范围是zn-n的键长距离范围是晶体通过弱相互作用形成二重穿插结构使得晶体的孔洞变小。

4、本发明还提供了所述金属有机框架材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

5、方案一方法：称取配体ttf-4py、9,10-二(4-羧酸苯基)蒽和zn(no3)2·6h2o置于反应瓶中，加入n-n二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水和硝酸溶液，超声处理5min，在90℃烘箱中加热3天，结束时以5℃/h的速度冷却，将产品过滤用乙醇洗涤，60℃干燥，获得黑色片状晶体。

6、所述配体ttf-4py、9,10-二(4-羧酸苯基)蒽和zn(ii)离子的物质的量比为1:2:2；

7、方案二方法：称取配体ttf-4py、9,10-二(3，5-二羧基苯基)蒽和zn(no3)2·6h2o置于反应瓶中，加入n-n二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水和硝酸溶液，在85℃的烘箱中加热3天，结束时以5℃/h的速率冷却。将产品过滤用乙醇洗涤，60℃干燥，得到黑色晶体。

8、所述配体ttf-4py、9,10-二(3,5-二羧基苯基)蒽和zn(ii)离子的物质的量比为1:1:4；

9、所述配体4,4’,5,5’-四(4-吡啶)-2,2-二(1,3-二硫亚砜)，简写为ttf-4py，其结构简式如下式(ⅰ)所示：

10、

11、所述配体9,10-二(4-羧酸苯基)蒽，简写为ttfbcat，其结构简式如下式(ⅱ)所示：

12、

13、所述配体9,10-二(3，5-二羧基苯基)蒽,简写为ttfbdat，其结构简式如下式(ⅲ)所示：

14、

15、所述硝酸锌的化学式为zn(no3)2·6h2o；

16、参加反应的物质或溶剂均为化学纯。

17、进一步的，本发明还提供了所述两种金属有机框架材料的用途，基于ttf和蒽环羧酸衍生物配体构建的具有光热转换性能的mofs，在808nm激光(0.7w cm-2)光照下，ttfbcat-zn-mof的温度在5秒内从室温提高到110℃，最高温度可达到118℃；ttfbdat-zn-mof的温度在5秒内从室温提高到175℃，最高温度可达到190℃，光热转换效率为28.88％。同时，温度变化与激光功率呈线性关系，这表明ttfbcat-zn-mof和ttfbdat-zn-mof均具有良好的热控制性。此外，我们又测试了在808nm激光(0.4w cm-2)下的热稳定测试。在重复激光开/关循环连续照射两种mofs的情况下：ttfbcat-zn-mof温度从室温迅速升高到79℃，ttfbdat-zn-mof温度从室温迅速升高到121℃，经过9个循环后，样品没有分解，升温速率和能达到的最高温度并没有发生变化。结果证明ttfbcat-zn-mof和ttfbdat-zn-mof均具有良好的稳定性能。

18、与现有技术相比，本发明的特点在于：

19、我们选择ttf-4py和不同的蒽环羧酸衍生物配体构建了两个新的ttfbcat-zn-mof和ttfbdat-zn-mof，通过调控有机配体的末端单元，利用d-a以及金属离子和有机配体的相互作用来调节其mofs的性能，进而对比两个mofs来探究有机配体末端单元的改变对于近红外光热转换性能的影响。其中ttfbdat-zn-mof的光热转换效率(28.88％)高于ttfbcat-zn-mof的光热转换效率(12.66％)，可以认为通过调控有机配体和配体的末端单元，增加辅助配体末端单元羧酸的数量可以使得光热转换效率上升。此外，ttfbcat-zn-mof和ttfbdat-zn-mof在不进行任何预处理的情况下均具有良好的光热转换性能，热稳定性以及循环耐久性，基于以上结果，两个mofs为开发新型光热材料提供了一种新的途径。