一种绝缘乳胶手套及其制备方法

本发明涉及乳胶手套，尤其是一种绝缘乳胶手套及其制备方法。

背景技术：

1、天然胶乳（nrl）因成膜性能好、凝胶强度高、制品综合性能优异、抗病毒渗透性好和良好的人体相容性，已广泛应用于医疗卫生行业和日常生活当中。

2、目前，带电作业用绝缘手套通常是针对不同的作业环境电气性能要求等级进行选择使用，其主体材料通常采用天然橡胶或丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶等特种橡胶，制备工艺多数采用模压成型工艺或浸渍成型工艺。虽然，市面上针对不同使用环境需求，已有不同电气性能要求等级的产品，但是，大多数产品均是以高压带电作业环境使用为主，此类产品较厚（一般厚度在2mm以上）、硬度较高，产品灵敏度差，非常不适用于低压带电作业下的狭窄环境。

3、现有技术cn115670056a报道的一种低压带电作业绝缘手套，在手套内部表面敷了绝缘阻水层，虽然改善了绝缘效果，但使得产品过厚，柔韧度差，使用不灵敏。

4、因此，需要开发一种应用于低压带电作业，兼具良好柔韧性和绝缘性能，且厚度较薄的绝缘乳胶手套。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，克服现有技术中绝缘性能、柔韧度和厚度的缺陷，提供一种绝缘乳胶手套及其制备方法，采用低蛋白天然胶乳体系，通过复合绝缘填料与液体聚酰胺树脂的协同作用，在较薄的手套厚度下，改善了手套的绝缘性能，并且绝缘乳胶手套还具有优异的柔韧性。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种绝缘乳胶手套，包括如下重量份数的各原料：

4、低蛋白天然胶乳 100份，硫磺 1~3份，硫化促进剂0.5~1.5份，防老化剂1~2份，碳酸锌0.5~2份，氢氧化钾0.5~1份，复合绝缘填料 5~15份，液体聚酰胺树脂 5~10份；

5、所述复合绝缘填料包括平均粒径为300~800nm的第一硅酸盐矿物和平均粒径为3~6μm的第二硅酸盐矿物。

6、本发明通过采用两种不同粒径的硅酸盐矿物复配作为复合绝缘填料，利用特定尺寸的填料所产生的纳米晶尺寸效应，显著改善了乳胶手套的绝缘性能和柔韧度，使其在极低厚度的情况下仍具有非常优异的绝缘性能。

7、本发明的绝缘乳胶手套以低蛋白天然胶乳为基础，低蛋白天然胶乳去除了天然乳胶中的大部分蛋白质成分。蛋白质是天然乳胶中的主要成分之一，具有良好的导电性能。通过降低蛋白质含量，可以减少导电通道的形成，从而提高乳胶的绝缘性能。

8、在本发明中，复合绝缘填料包含粒径相对较小的第一硅酸盐矿物和粒径相对较大的第二硅酸盐矿物，其中第一硅酸盐矿物的平均粒径为300~800nm，第二硅酸盐矿物的平均粒径为3~6μm。第一硅酸盐矿物和第二硅酸盐矿物的种类可以相同或不同。

9、本研究发现，采用特定粒径复配的硅酸盐矿物，在乳胶体系中可以形成特殊的纳米晶尺寸效应。纳米级硅酸盐矿物具有更高的比表面积，促使其表面效应的增强，与外部环境之间的相互作用更加显著。作为填料被加入到乳胶基质中时，在电场作用下，填充在乳胶中的纳米级硅酸盐矿物能够更有效地阻挡电子或电流的流动，从而增强了绝缘性能。在纳米级硅酸盐矿物存在的同时，复配一定量的特定粒径微米级硅酸盐矿物（第二硅酸盐矿物），特定微米和纳米级的填料相配合产生多尺度的相互作用，使得复合绝缘填料在乳胶体系中的稳定性得到提升，绝缘性能也进一步改善。

10、无机材料在乳胶体系中相容性差，特别是极小粒径的硅酸盐矿物难以在乳胶体系中良好分散，易产生团聚，使得绝缘性能难以有效改善。本发明研究发现，液体聚酰胺树脂与复合绝缘填料能够产生协同增效作用，不仅良好分散了复合绝缘填料，此外，还进一步提高了手套的绝缘性能和柔韧度。液体聚酰胺树脂含有许多活性基团，如不饱和的碳链、氨基、羧基、酰胺基等，具有一定的表面活性，且具有适宜的流体特性和粘性，在表面活性、黏附效应的作用下，液体聚酰胺树脂能够促进复合绝缘填料的有效分散，发挥最大的改善绝缘性和柔韧度的作用。聚酰胺自身具有良好的电绝缘性能，有助于绝缘乳胶手套绝缘性能的改善。此外，液体聚酰胺树脂加至低蛋白天然胶乳体系中，由于体系中水的存在，水分子与聚酰胺分子可以形成一定的氢键作用，增强了液体聚酰胺树脂的柔韧性能，进而改善了绝缘乳胶手套在极薄厚度情况下的柔韧性；更重要的是，在液体聚酰胺树脂的作用下，复合绝缘填料经拉伸后仍然具有良好的稳定性，使得绝缘乳胶手套在经过拉伸处理后保持极佳的绝缘性能。

11、复合绝缘材料若采用单一粒径分布的硅酸盐矿物，难以实现如本发明的薄厚度绝缘效果；粒径过大，可能造成手套的柔韧度下降，且绝缘性能也较差；粒径过小，可能材料分散度差，绝缘乳胶手套的综合性能较差。

12、优选地，所述复合绝缘填料中第一硅酸盐矿物和二硅酸盐矿物的质量比为（1.5~3）∶1。

13、更优选地，所述复合绝缘填料中第一硅酸盐矿物和二硅酸盐矿物的质量比为（2.0~2.5）∶1

14、复合绝缘填料在上述优选质量比范围内时，纳米级粒径的硅酸盐矿物占比更多，复合绝缘填料中第一硅酸盐矿物和二硅酸盐矿物的协同作用相对更好，其所产生的尺寸效应更优，使得绝缘乳胶手套的绝缘性能和柔韧度更好。

15、第一硅酸盐矿物和二硅酸盐矿物可以各自独立地选自常规的硅酸盐矿物，二者的种类可以相同也可以不同。在种类不同的情况下，由于不同形态、不同化学物质的相互作用，可能使得绝缘乳胶手套的性能更好。

16、优选地，所述第一硅酸盐矿物为滑石粉。

17、优选地，所述第二硅酸盐矿物为埃洛石。

18、滑石粉是层状硅酸盐矿物，层状结构能够有效地阻挡电子的运动。埃洛石又称埃洛石纳米管，是一种天然的粘土矿物，具有微管状结构，一般埃洛石纳米管由多个片层卷曲而成，由于其结构单元层之间有层间水存在，也称多水高岭石。埃洛石的管状结构有助于复合绝缘填料在乳胶体系中的稳定性提升，同时，具有不同形貌的滑石粉与埃洛石通过相互作用形成互联的网络结构，进一步提高了手套的绝缘性能，特别是提高了手套的经过拉伸处理后的绝缘性能。

19、滑石粉中的层状结构所产生层间间隙，以及埃洛石的管状结构所产生的中空空间，可以容纳聚合物分子的插入。当滑石粉、埃洛石与液体聚酰胺树脂混合时，液体聚酰胺树脂可以部分穿插进滑石粉的层间间隙和填充进埃洛石的管状中空中，增加了复合材料的结合紧密度。

20、优选地，所述滑石粉的平均粒径为500~700nm。

21、滑石粉在上述平均粒径的范围内时，与第二硅酸盐矿物的协同作用相对更优，其纳米晶尺寸效应所带来的绝缘性能的改善也相对更好。

22、优选地，所述埃洛石的平均粒径为3.5~5μm。

23、优选地，所述埃洛石的平均长径比的比值为5~12。

24、更优选地，所述埃洛石的平均长径比的比值为6~8。

25、埃洛石的平均长径比是埃洛石的管长与管外径的比值，可以通过动态图像粒度粒形分析系统检测得到。

26、埃洛石的长径比较长时，往往意味着其长度过长，可能导致其难以与纳米级粒径的第一硅酸盐矿物良好协同，造成绝缘乳胶手套的绝缘性能下降，特别是手套经拉伸处理后，绝缘性能下降更低。埃洛石的长径比较短时，其长条状形貌不明显，难以与片状的滑石粉形成有效的互联网络结构。对于埃洛石，在上述优选的粒径和长径比范围内，有助于绝缘乳胶手套的绝缘性能和柔韧性提高。

27、优选地，所述液体聚酰胺树脂的胺值为300~420mgkoh/g。

28、更优选地，所述液体聚酰胺树脂的胺值为320~400mgkoh/g。

29、优选地，所述液体聚酰胺树脂在40℃下的粘度为2000~15000 mpa·s。

30、更优选地，所述液体聚酰胺树脂在40℃下的粘度为3000~7000 mpa·s

31、液体聚酰胺树脂的胺值大小体现了其反应活性，胺值为300~420mgkoh/g的液体聚酰胺树脂，具有适宜的反应活性，对乳胶体系具有一定的促硫化作用；液体聚酰胺树脂的粘度（40℃下测试）体现了聚酰胺的聚合度、分子量以及流体学特性，在适宜的粘度范围下，有助于液体聚酰胺树脂与复合绝缘填料间的界面结合情况更好。通过控制液体聚酰胺树脂的胺值和粘度，有助于绝缘乳胶手套综合性能的提高。

32、液体聚酰胺树脂的胺值不宜过高，在过高的情况下，可能意味着聚酰胺树脂的吸水性过强，导致其绝缘性能下降，进而降低了绝缘乳胶手套的绝缘性能。

33、液体聚酰胺树脂的胺值可以按照如下方法检测：精确称量适量的液体聚酰胺树脂样品，置于250ml锥形瓶中，加入约50ml的乙酸，摇动至完全溶解，若样品较难溶解时，可稍微加热至完全溶解，然后冷却至室温，待样品完全溶解后加入结晶紫指示剂1~2滴，摇匀后用c(hclo4)=0.1mol/l的高氯酸-乙酸标准溶液滴定，溶液由紫色转变为纯蓝色，即为终点。

34、液体聚酰胺树脂的粘度可以按照如下方法检测：采用brookfield dv-s型数显粘度计进行粘度测试；在40℃恒温水浴的条件下，称量一定量的液体聚酰胺树脂样品置于小量样品适配器13r中(31#转子样品用量为9.0ml，34#转子样品用量为9.4ml)，然后将试样杯装入保温夹套中，选择合适的转子型号及转速后，开始测试，数据读出一个稳定值后结束测试。

35、可选地，所述硫化促进剂、防老化剂均可采用乳胶中常用的硫化促进剂、防老化剂种类。所述硫化促进剂包括乙基苯基二硫代氨基甲酸锌（px）、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四乙基秋兰姆中的至少一种；所述防老化剂包括2,6-二叔丁基对甲酚。

36、优选地，所述低蛋白天然胶乳的氮含量为0.1~0.2wt.％。

37、优选地，本发明所述绝缘乳胶手套的平均厚度≤1.0mm。

38、更优选地，本发明所述绝缘乳胶手套的平均厚度为0.5~0.8mm。

39、绝缘乳胶手套的平均厚度是指，绝缘乳胶手套的手掌中心位置单层厚度、手腕位置单层厚度和手指位置单层厚度的平均值。

40、在更薄的厚度下，绝缘乳胶手套使用的舒适性更优，但厚度越小也会造成手套的绝缘性能和耐拉伸性能下降。

41、本发明还保护上述所述的绝缘乳胶手套的制备方法，包括如下步骤：

42、s1. 将第一硅酸盐矿物与经过加热处理的第二硅酸盐矿物混合，得到混合填料；

43、s2. 将步骤s1所制得的混合填料与部分液体聚酰胺树脂混合，在60~80℃下进行球磨处理，得到预混料；

44、s3. 将步骤s2所制得的预混料加至低蛋白天然胶乳中，再加入剩余的液体聚酰胺树脂、硫磺、硫化促进剂、防老化剂、碳酸锌和氢氧化钾，搅拌均匀后，进行预硫化，得到预硫化胶乳；

45、s4. 使用所述预硫化胶乳，制备得到绝缘乳胶手套。

46、在本发明中，将相对较大粒径的第二硅酸盐矿物经加热处理，再与第一硅酸盐矿物混合，通过加热处理，可以提升材料的绝缘性能，且增加材料的活性，使得两种硅酸盐矿物的协同效果更好。

47、优选地，步骤s1中，所述加热处理的条件为：温度250~300℃，时间5~8h。

48、在本发明中，对第二硅酸盐矿物的加热处理条件需要严格控制，特别是加热处理的温度不宜过低或过高。如果加热处理的温度过低，加热处理的时间过短，或不经加热处理，难以起到有效的活化效果，第二硅酸盐矿物与第一硅酸盐矿物的结合效果差；或第二硅酸盐矿物对材料产生过强的增强效果，使得绝缘乳胶手套的柔韧度反而下降。温度过高时，可能会损坏硅酸盐矿物的形貌结构或使晶体结构变化，如可能破坏埃洛石的管状结构，还可能会造成第二硅酸盐矿物的极性基团减少、活性减弱，影响了绝缘乳胶手套的绝缘性能和柔韧度。

49、优选地，步骤s1中，所述部分液体聚酰胺树脂为液体聚酰胺树脂总量的30~50wt.%。

50、在步骤s2中，将混合填料与液体聚酰胺树脂混合进行球磨处理，通过球磨，使得有机的液体聚酰胺树脂与无机的复合绝缘填料在界面处形成较好的结合，提高了复合材料的界面结合强度，减少了应力集中，提高了材料的整体性能稳定性，实现液体聚酰胺树脂与复合绝缘填料的紧密结合。经过球磨处理之后的预混料再与低蛋白天然胶乳接触和混合，能够实现复合绝缘填料在乳胶体系中的良好分散，并且发挥各组分的改善绝缘性能、柔韧度的协同作用。

51、优选地，步骤s2中，所述球磨处理的条件为：转速60~80rpm，时间60~90min。

52、对于本发明的液体聚酰胺树脂/复合绝缘填料球磨体系，在球磨处理过程中，在适宜的转速（60~80rpm）下，能够产生一定的机械力化学效应，增强各组分间的界面结合效果。但若转速过高，可能会造成复合绝缘填料的结构变化，特别是当第二硅酸盐矿物采用埃洛石时，由于其具有一定长径比，是具有管状结构的长条状，球磨的转速大小特别会影响其长径比的变化以及管状结构破坏，进而影响了对手套绝缘和柔软性能的改善；在过低的转速下，球磨所带来的机械力化学效应不足，改善不明显。

53、在步骤s3中，各组分搅拌均匀后，还可以通过去离子水调节体系固含量为30~50%，再进行预硫化，得到预硫化胶乳。

54、对于步骤s4，具体可以包括如下：

55、将手套模具清洗、烘干后，进入凝固液中，取出烘干；

56、将手套模具浸入至预硫化胶乳中，浸渍完成后，取出烘干；

57、然后对其进行卷边，浸渍隔离剂，脱模沥干后即得乳胶手套初坯；

58、对乳胶手套初坯进行硫化，硫化的条件为120℃、20~40min，即得到绝缘乳胶手套。

59、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

60、本发明公开了一种绝缘乳胶手套及其制备方法，采用低蛋白天然胶乳体系，通过复合绝缘填料与液体聚酰胺树脂的协同作用，在较薄的手套厚度的严苛条件下，改善了手套的绝缘性能，特别是经过拉伸处理后的绝缘性能，并且绝缘乳胶手套还具有优异的柔韧性，特别适用于低压带电作业。