一种水分散型共聚物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子化合物领域，更具体地，涉及一种水分散型共聚物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在众多表面处理剂中应用最广泛的是含氟聚合物的表面处理剂，此类表面处理剂具有防水防油性好、耐热性好、成膜性好、化学稳定性高等优良性能，广泛应用于纸张、织物、包装材料、水性涂料等领域。含氟聚合物因为具有极低的表面能，而被用作纸张处理剂来赋予其防油性能。但是由于长碳链含氟聚合物在自然环境中不易降解，生物积累性高，以及具有毒性等，并会对人体和环境存在一定危害。日本大金公司公布的专利cn102575435b包含含氟共聚物的防油剂用于向纸张提供优异的防水防油性能，通过使具有1-6个碳原子的含氟(甲基)丙烯酸酯类单体、亲水性单体和具有阴离子供应基团的单体共聚而得到。中国专利cn111040072a公布一种乙烯系含氟共聚物应用于纸基制品，采用短链型含氟单体与季胺类丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体自由基共聚合得到，其制成防水防油组合物应用于纸基制品中。虽然现有研究表明短链含氟聚合物具有很好的生物降解性，不具有明显的生物积累性，不会对人类健康和环境存在潜在的危害，但是其防水防油性能较差，不利于进一步推广使用。

2、鉴于以上情况，提出了一些新型非氟聚合物来替代现有的含氟表面处理剂。其中有机硅类聚合物由于其环境友好、性能优良、成本低廉等众多优点而被广泛地应用。公告号为cn112805434a和cn114573768b的专利文献公开了一种有机硅聚合物，可以直接用水进行分散，对纤维制品进行处理，防水性能优异，但是防油效果不是很好。

技术实现思路

1、本发明的首要目的是克服上述现有非氟处理剂不能同时具有优异的斥水斥油问题，提供一种水分散型共聚物。

2、本发明的另一步目的是提供一种含有上述水分散型共聚物的组合物的制备方法。

3、本发明的另一目的是提供一种上述组合物的制备方法制备得到的组合物。

4、本发明的另一目的是提供一种含有上述水分散型共聚物、组合物的纸张处理剂。

5、本发明的另一目的是提供一种上述水分散型共聚物、组合物或纸张处理剂制备的纸和/或纸制品。

6、本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

7、一种水分散型共聚物，包括单体i产生的重复单元、单体ii产生的重复单元和单体iii产生的重复单元：

8、单体i的结构通式如下：

9、

10、其中，x为带碳碳双键的基团；

11、r1和r2各自独立为c1～c10烷基、c1～c10芳基或者c1～c10芳烷基，a是0、1、2中的任一者；

12、l为h原子、c1～c10的烷基、c1～c10芳基、c1～c10芳烷基或者甲硅烷基，或者如下结构：

13、

14、其中，y是亚烷基，p是1～10的整数；

15、r3和r4各自独立为c1～c10烷基、c1～c10芳基或者c1～c10芳烷基，b是0、1、2中的任一者；

16、m为h原子、c1～c10烷基、c1～c10芳基、c1～c10芳烷基或者甲硅烷基；

17、单体ii的结构通式如下：

18、

19、其中，r5为h或者c1～c10烷基；

20、z为n或者o；

21、q为带叔胺的有机基团；

22、所述单体iii选自丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体、具有阴离子供应基团的和可聚合的不饱和单体、可聚合的不饱和的硅氧烷偶联剂、含有多官能团的和可聚合的不饱和单体的一种或两种以上，所述阴离子供应基团为羧基或磺酸基，所述多官能团包括羟基、异氰脲酸酯基、酯基、醚基中的一种或两种以上。

23、本发明得到的共聚物及其组合物通过引入具有树枝状大分子结构的单体i并同时利用季铵化反应进行阳离子化来提高防水防油效果。本发明的单体i中碳硅氧烷单元中硅原子呈放射状排列的分子结构，使碳硅氧烷单元以树枝状大分子的形式延伸，赋予共聚物更强的拒水、拒油性能，有利于更进一步的提高纸张表面的耐水性和耐油性。当水、油等液体接触到共聚物表面时，由于共聚物极低的表面能，阻止了水、油等液体在表面的润湿，在纸张表面上形成一层保护膜，起到防水防油的效果。因此，相比于其他直链和简单支化的聚硅氧烷而言，具有更优异的防水防油性能。

24、优选地，所述单体i产生的重复单元、单体ii产生的重复单元、单体iii产生的重复单元质量占比为20～85wt％：10～40wt％：0～40wt％。

25、优选地，单体i中，r1和r2各自独立为甲基；和/或；

26、l中，m选自甲基或者乙基；和/或；

27、单体ii中，r5选自h或者甲基；和/或

28、x选自包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、包含链烯基和芳基的有机基团、具有2～10个碳原子的链烯基组成的有机基团中的至少一种。

29、更优选地，x为乙烯基、烯丙基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基中的至少一种。

30、优选地，所述单体i选自

31、

32、

33、中的至少一种。

34、优选地，单体ii选自二甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二乙氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上。

35、优选地，单体iii所述丙烯酰胺类单体为甲基丙烯酰胺-2-羟基甲酯或丙烯酰胺-2羟基-乙酯；

36、所述具有阴离子供应基团的和可聚合的不饱和单体选自甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣糠酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰胺-叔丁基磺酸、以及上述酸制备的盐中的一种或两种以上；

37、所述丙烯酸酯类单体为氧亚烷基-甲基丙烯酸酯单体，结构为ch2＝cx1c(＝o)-o-(ro)n-x2或ch2＝cx1c(＝o)-o-(ro)n-o-(o＝)cx1c＝ch2；

38、其中，x1选自h原子或者甲基；x2选自h原子、饱和或者不饱和的c1～c10的烃基；r选自c2～c3的亚烷基；n选自1～20中任一的整数；更优选地，n选自2～10中的任一整数；

39、所述可聚合的不饱和的硅氧烷偶联剂选自γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上；

40、所述含有多官能团的和可聚合不饱和单体选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上。

41、本发明还提供一种组合物，包括本发明上述的共聚物和溶剂，所述溶剂包括水和/或有机溶剂。

42、具体地，所述有机溶剂为脂肪烃、芳族烃、醚、酯、醇或有机硅氧烷低聚物。

43、优选地，所述脂肪烃为己烷、辛烷、癸烷或环己烷。

44、优选地，所述芳族烃为苯、甲苯或二甲苯。

45、优选地，所述醚为乙醚或二丁醚。

46、优选地，所述酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸异丁酯。

47、优选地，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇。

48、优选地，所述有机硅氧烷低聚物为八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、六甲基二硅氧烷或八甲基三硅氧烷。

49、本发明也涉及所述的组合物的制备方法，具体包括如下步骤：

50、s1.在有机溶剂中将单体通过自由基聚合和离子聚合方法聚合，得到共聚物溶液；

51、s2.向共聚物溶液中加入烃化剂使共聚物中的叔胺通过季铵化反应转变成季铵盐，得到季铵化的共聚物溶液；

52、s3.向季铵化的共聚物溶液中加入助溶剂，再加入水进行分散，即得到所述的组合物。

53、优选地，所述自由基聚合反应在自由基引发剂存在下进行，所述自由基引发剂为偶氮类或有机过氧化物类引发剂中的一种或两种以上。

54、优选地，所述偶氮类引发剂选自2,2′-偶氮双(异丁腈)、2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和二甲基-2,2′-偶氮双(2-丙酸甲酯)中的一种或两种以上。

55、优选地，所述有机过氧化物引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的一种或两种以上。

56、优选地，所述自由基引发剂的用量为所有单体总重量的0.1～5wt％。

57、具体地，所述烃化剂选自卤代烷烃、氯甲基苯卤代烃、硫酸二烷基酯、环氧烷类和磺酸酯类烃化剂中的一种或两种以上。

58、优选地，所述卤代烷烃选自氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯戊烷、氯己烷、氯庚烷、氯辛烷、氯壬烷、氯癸烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴庚烷、溴辛烷、溴壬烷和溴癸烷中的一种或两种以上。

59、优选地，所述硫酸二烷基酯为硫酸二甲酯。

60、优选地，所述环氧烷类为环氧乙烷。

61、优选地，所述磺酸酯类为对甲苯磺酸甲酯。

62、优选地，所述季铵化反应在催化剂条件下进行。具体地，所述的催化剂选自路易斯碱、纯碱、烧碱和碘负离子的一种或两种以上。

63、优选地，所述助溶剂选自乙酸、甲酸、乙酸、丙酸和苯甲酸中的一种或两种以上。

64、具体地，步骤3中向季铵化的共聚物溶液中加入助溶剂的同时，还可以加入表面活性剂、分散剂、高分子凝结剂、保留助剂、成膜助剂、抗氧化剂、消泡剂、防冻剂、阻燃剂和增强剂中的至少一种，以提高水分散体的稳定性和对纤维制品的润湿性。

65、优选地，所述表面活性剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂中的一种或两种以上。

66、更优选地，所述表面活性剂为非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂中的至少一种。

67、优选地，所述分散剂为高分子分散剂；更优选地，高分子分散剂选自苯乙烯·马来酸酐共聚物、聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、聚乙烯醇和羧甲基纤维素中的一种或两种以上。

68、本发明还保护一种含有上述水分散型共聚物、组合物或上述制备方法制备的组合物的纸张处理剂。

69、本发明还保护一种上述共聚物、上述组合物、上述制备方法制备的组合物、上述纸张处理剂制备的纸和/或纸制品，包含纸纤维和上述水分散型共聚物、组合物、上述制备方法制备的组合物或纸张处理剂。

70、优选地，所述纸纤维为甘蔗浆纤维、竹浆纤维或木浆纤维。

71、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

72、1.本发明所用的碳硅氧烷树枝状单体是一种硅原子呈放射状排列的分子结构，其中碳硅氧烷单元以树枝状大分子的形式延伸，正是因为这种树枝状大分子结构，使得相比其他直链和简单支化的聚硅氧烷而言，由其得到的共聚物及其组合物具有更强的防水防油性能。

73、2.通过季铵化得到的共聚物及其组合物适用于更广泛的ph值环境，从酸性到碱性范围内，都显示出阳离子特性，使共聚物更容易与带负电的纤维结合。

74、3.相对于直接采用酸进行阳离子化的共聚物，通过季铵化得到的共聚物季铵盐具有更佳的防水防油性能。