PET/PBT树脂组合物及其制备方法与流程

本发明属于材料领域，特别是涉及一种pet/pbt树脂组合物及其制备方法。

背景技术：

1、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是一种综合性能优良且低成本的聚合物，在纤维、薄膜和包装等方面应用十分广泛。然而，由于pet结晶速率慢、结晶不完善且不均匀，导致其具有成型周期长、易翘曲和抗冲击性差等缺点，使得pet的工程化进展受到很大限制。为了拓宽pet的应用领域，就需要对其进行改性,目前pet的改性方法主要集中在共混和添加成核剂两个方面。熔融共混是近些年发展较快的一种改性方法，具有简单易行和实用性强等特点。然而，pet与大多数聚合物的相容性均不理想，在这种背景下，聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)就成为一种很好的选择。pet与pbt化学结构相似，相容性很好，所得产品具有优良的机械性能，且成本较低。此外，pet的极限燃烧氧指数(loi)为20％～22％，属于易燃材料，容易燃烧引发火灾，其在燃烧过程中产生大量烟气能使人和动物窒息，对生命造成严重威胁。由于pet的直链式结构特点使其在燃烧过程中产生严重熔滴，熔滴物成为二次火灾引火源，造成火灾局势不断扩大。因此，对pet进行阻燃改性意义十分重大。

2、激光直接成型(lds)工艺是一种塑料制品三维(3d)电路直接成型技术，主要被应用在手机天线、车用电子电路、提款机外壳及医疗级助听器，尤其是手机天线。目前手机通信设备的尺寸越来越小，留给手机天线的空间也就更小，同时对天线的性能要求在不断提高(如小型化、多频段、内置化等)，传统的可挠性印制线路板(fpc)天线、金属片天线已经不能满足上述要求。lds可将天线电路直接化学镀在手机塑料外壳上，从而有效利用手机后壳的空间。因此，lds功能塑料是实现lds技术的关键材料，在手机天线，三维立体电路，智能感应与响应领域如可穿戴设备、智能医疗器件、无人驾驶汽车、智能家居、无人机等方面可获得广泛的应用，是实现智能终端部件轻、薄、小型化的基础材料之一，也是5g通讯时代的关键基础材料之一。

3、目前，现有技术中对lds功能塑料做了一些研究，例如：中国专利cn 105623206a公开了一种具备lds功能的nmt用聚酯组合物及其制备方法。该具备lds功能的nmt用聚酯组合物，按质量份计，主要由以下原料组成：聚酯40～90份；pct树脂10～40份；酯交换抑制剂0.1～5份；玻璃纤维10～40份；无机晶须3～30份；lds助剂3～15份；热氧稳定剂0.3～5份；增韧剂3～15份；所述聚酯为pbt树脂和/或pet树脂。中国专利cn 106633853a公开了一种激光直接成型共聚酰胺复合材料及其制备方法，所述激光直接成型共聚酰胺复合材料由以下原料制备而成：共聚酰胺树脂，脂肪族聚酰胺树脂，甲苯二异氰酸酯，2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉，偶联剂，无碱玻璃纤维，激光直接成型添加剂，n,n'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯。中国专利cn112225944a公开了一种分散性良好的lds添加剂和含该添加剂的lds材料及应用，主要解决现有技术中存在的lds添加剂分散性不佳的问题。本发明通过采用一种lds添加剂，以重量份数计，包括80～95份的激光敏化物和5～20份的表面处理剂；其中，所述表面处理剂包覆在所述激光敏化物的表面；所述表面处理剂具有式(i)所示结构，式中，r为c1～c18的脂肪烃基或芳烃基；x为-o-、-nh-、-coo-或-c6h4o-；p选自0～20中的任一数；q选自1～20中的任一数；m为氢、碱金属、碱土金属或铵；n为1或2的技术方案，较好地解决上述问题，可用于通讯、电子、汽车、医疗、航天等部件。中国专利cn 104497535a公开了一种具有良好热稳定性的lds用聚碳酸酯组合物。按质量份计，其包括聚碳酸酯60～90份、lds添加剂2～30份、热稳定剂0.1～5份、抗氧剂0.3～3份。中国专利cn 104629273a公开了一种可同时应用于nmt工艺及lds工艺的聚酯复合材料，包括以下重量百分比各组分：30％-70％的pbt树脂，3％-20％的聚烯烃，1％-15％的金属化合物，0.05％-0.5％的抗氧剂，0.1％-2.0％的脱模剂，10％-40％的玻璃纤维。中国专利cn 109575554a公开了一种高成品率激光直接成型lds复合材料，所述lds复合材料由以下重量份的组分组成：聚碳酸酯52～86份、abs10～30份、玻纤10～30份、阻燃剂10～30份、增韧剂4～6份、润滑剂0.1～1份、抗氧剂0.2～1份、改性激光敏感添加剂10～30份。中国专利cn 106928682a公开了一种具有良好综合性能的激光直接成型材料，其具有良好热稳定性和高韧性，特别适用于激光直接成型。按照重量百分比计，其包含以下组分：65-95％的聚碳酸酯；1-20％的激光直接成型添加剂，其中包括含铜和含锡激光直接成型添加剂，并且两者的比例在1/10-9/10之间；1-15wt％的增韧剂；1-10％的无机纳米粒子；0-2％其他不同的添加剂。中国专利cn 108026643a公开了一种激光直接成型用聚酯系树脂组合物，其展现高的可镀性和优异的机械特性。所述激光直接成型用聚酯系树脂组合物的特征在于，其相对于合计100质量份的热塑性聚酯树脂(a)和使用iso 62a方法测量的吸水率为0.15质量％以上的热塑性树脂(b)，以1至20质量份的量包含激光直接成型添加剂(c)。其中所述热塑性聚酯树脂(a)为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。

4、从上述专利中可以看出，目前现有技术中，主要以热塑性聚酯树脂(pbt和/或pet)、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂为基材，通过添加含铜和含锡激光直接成型添加剂实现激光直接成型的技术效果，但是上述专利均未涉及应用于通讯领域部件如何提高pet/pbt树脂组合物的介电常数和阻燃性能。

技术实现思路

1、基于此，本发明的目的之一是提供一种pet/pbt树脂组合物，该pet/pbt组合物具有优异的力学性能、阻燃性能、激光直接成型性和较高的介电常数，可广泛应用于需要较高介电常数的通讯器件领域。

2、实现上述发明目的的具体技术方案包括如下：

3、一种pet/pbt树脂组合物，该pet/pbt树脂组合物由以下重量份的原料制备而成：

4、pet树脂                                         70～90份，

5、pbt树脂                                         10～30份，

6、pet树脂与pbt树脂的重量份总和为100份，

7、

8、在其中一些实施例中，所述pet/pbt树脂组合物，由以下重量份的原料制备而成：

9、pet树脂                                         74～86份，

10、pbt树脂                                         14～26份，

11、pet树脂与pbt树脂的重量份总和为100份，

12、

13、在其中一些实施例中，所述pet/pbt树脂组合物，由以下重量份的原料制备而成：

14、pet树脂                                         78～82份，

15、pbt树脂                                         18～22份，

16、pet树脂与pbt树脂的重量份总和为100份，

17、

18、

19、在其中一些实施例中，所述pet树脂的数均相对分子质量为20000～30000；所述pbt树脂的数均相对分子质量为25000～35000；所述铜铬黑的粒径为1～2μm；所述纳米球形碳酸钙的粒径为0.1～0.3μm。

20、在其中一些实施例中，所述铜酞菁齐聚物接枝pet树脂的制备方法如下：量取1000～1400ml的n,n-二甲基甲酰胺于三口烧瓶中，加入100g铜酞菁齐聚物，充分搅拌使铜酞菁齐聚物完全溶解，再称取80～120g的pet树脂，量取50～90ml三乙胺加入反应溶液，在氮气保护下回流冷凝，温度55～75℃油浴加热10～14小时。产物减压蒸馏后，用蒸馏水洗涤，离心沉淀2～4次，40～60℃干燥，即得铜酞菁齐聚物接枝pet树脂。

21、在其中一些实施例中，所述硅基苯磺酸盐为4-三甲基硅基苯磺酸钾；所述4-三甲基硅基苯磺酸钾的制备方法如下：在三口烧瓶中称取80g的1,4-二(三甲基硅基)苯，加入500～700ml四氯化碳，通过磁力搅拌使其溶解。在氮气氛围下缓慢滴加68g三甲基硅基氯磺酸酯，滴加完后在常温下搅拌1～3h，同时保持反应在氮气氛围下进行，得到产物4-三甲基硅基苯磺酸三甲基硅脂。在磁力搅拌下缓慢加入40～60ml的水进行水解，得到4-三甲基硅基苯磺酸水溶液。在磁力搅拌下往反应瓶中缓慢滴加溶有21g氢氧化钾的水溶液200ml进行中和，出现沉淀。升温到70～90℃使沉淀物溶解后进行浓缩、重结晶，在二次重结晶后得到4-三甲基硅基苯磺酸钾。

22、在其中一些实施例中，所述二苯基次膦酰胺硅油的制备方法如下：在三口烧瓶中加入250～350ml的甲苯，然后加入250g的氨基苯基硅油和3.5～4.5ml的三乙胺，搅拌溶解后，将5～7ml的二苯基次膦酰氯溶解在80～100ml的甲苯中，在氮气保护下缓慢滴加入混合溶液中，然后升温至70～90℃继续反应10～14h。待反应完成后，经抽滤和旋蒸，用二氯甲烷溶解旋蒸后的滤液，然后用去离子水洗涤多次，真空烘箱70～90℃烘干，得到二苯基次膦酰胺硅油。

23、本发明的另一目的是提供上述pet/pbt树脂组合物的制备方法。

24、实现上述发明目的的具体技术方案包括如下：

25、一种pet/pbt树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

26、(1)将pet树脂置于110～130℃的温度下干燥2～4小时后，冷却，将冷却后的pet树脂、pbt树脂、铜酞菁齐聚物接枝pet树脂、硅基苯磺酸盐、二苯基次膦酰胺硅油以及β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯加入到搅拌机中进行混合；

27、(2)将铜铬黑、纳米球形碳酸钙、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷加入到另一台高速搅拌机中进行混合；

28、(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(例如第三区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为235～255℃，二区温度为240～260℃，三区温度为245～265℃，四区温度为250～270℃，五区温度为250～270℃，六区温度为250～270℃，七区温度为250～270℃，八区温度为245～265℃，模头温度为245～265℃，螺杆转速为400～800rpm。

29、在其中一些实施例中，所述pet/pbt树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

30、(1)将pet树脂置于115～125℃的温度下干燥2.4～3.6小时后，冷却，将冷却后的pet树脂、pbt树脂、铜酞菁齐聚物接枝pet树脂、硅基苯磺酸盐、二苯基次膦酰胺硅油以及β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯加入到搅拌机中进行混合；

31、(2)将铜铬黑、纳米球形碳酸钙、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷加入到另一台高速搅拌机中进行混合；

32、(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(例如第三区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为240～250℃，二区温度为245～255℃，三区温度为250～260℃，四区温度为255～265℃，五区温度为255～265℃，六区温度为255～265℃，七区温度为255～265℃，八区温度为250～260℃，模头温度为250～260℃，螺杆转速为500～700rpm。

33、在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度l和直径d之比l/d为30～50；所述螺杆上设有1个以上(含1个)的啮合块区和1个以上(含1个)的反螺纹区。

34、在其中一些实施例中，所述螺杆长度l和直径d之比l/d为35～45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。

35、在其中一些实施例中，步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为500-1500转/分。

36、本发明的pet/pbt树脂组合物各原料的作用分别如下：

37、本发明复配使用铜铬黑和纳米球形碳酸钙来提高pet/pbt树脂组合物的激光直接成型性(lds)。过渡金属络合物经过激光辐照时配位键断裂，分解为金属和配体，适合作为lds的添加剂，其中铜(cu)对近红外激光的具有较高的吸收率，以及与其他过渡金属络合物相比，cu络合物的稳定性最佳、成本较低，适合大批量的工业加工，并且纳米球形碳酸钙具有较好的流动性、分散性和平滑性，不仅可以作为pet的结晶成核剂，还可以提高pet/pbt树脂组合物表面粗糙度，提高表面金属镀层附着力，从而提高pet/pbt树脂组合物的激光直接成型性。

38、本发明复配使用硅基苯磺酸盐和二苯基次膦酰胺硅油来提高pet/pbt树脂组合物的阻燃性能。硅基苯磺酸盐通过将硅基和磺酸盐结构相结合，以二者的共同作用提高阻燃剂的阻燃能力，并通过硅基的疏水性降低阻燃剂的水溶性，解决了传统磺酸盐阻燃剂(例如，苯磺酰基苯磺酸钾)水溶性大的缺陷，即在加工和使用过程中，阻燃剂的损失率较大的缺陷；含磷/氮/硅的阻燃剂在pet/pbt树脂组合物中具有优异的阻燃效果，二苯基次膦酰胺硅油作为增塑剂，不仅可以提高pet/pbt树脂组合物的加工性能以及制件产品的成型性和外观效果，同时二苯基次膦酰胺硅油选用结构中带苯环的氨基苯基硅油和二苯基次膦酰氯为原料进行反应，得到含磷/氮/硅的阻燃剂，具有较佳的加工性能和阻燃性能。因此，通过硅基苯磺酸盐和二苯基次膦酰胺硅油两者协同作用，可有效提高pet/pbt树脂组合物的阻燃性能和加工性能。

39、铜酞菁齐聚物具有高介电常数(dk>105)，其分子结构具有超大的π键共轭体系，是一类良好的有机半导体材料。该高分子材料之所以具有高的介电常数是因为绝缘层组分阻塞了大范围的电荷流动而形成的电荷离域所引起的，这类似于半导体的核与绝缘层形成的内部边界层的电容器效应，其含有共轭π键的整个分子的电子在电场中很容易位移，导致高介电响应。因此，铜酞菁齐聚物接枝pet树脂不仅具有高介电常数，其与pet树脂相容性非常好，可有效提高pet/pbt树脂组合物的介电常数。

40、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷是一种环氧官能团硅烷，其具有活性的环氧基，通过铜铬黑、纳米球形碳酸钙、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷三者预混，使得γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷可以包覆铜铬黑和纳米球形碳酸钙，并且γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的环氧基可以与pet树脂、pbt树脂、铜酞菁齐聚物接枝pet树脂的端羟基和端羧基反应，从而提高铜铬黑、纳米球形碳酸钙在树脂基材中的分散性、相容性和界面黏结性。

41、与现有技术相比，本发明所提供的pet/pbt树脂组合物及其制备方法具有以下有益效果：

42、1、本发明通过复配使用铜铬黑和纳米球形碳酸钙来提高pet/pbt树脂组合物的激光直接成型性，复配使用硅基苯磺酸盐和二苯基次膦酰胺硅油来提高pet/pbt树脂组合物的阻燃性能，使用铜酞菁齐聚物接枝pet树脂来提高pet/pbt树脂组合物的介电性能，以及γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷包覆铜铬黑和纳米球形碳酸钙的环氧基可以与pet树脂、pbt树脂、铜酞菁齐聚物接枝pet树脂的端羟基和端羧基反应，从而提高铜铬黑、纳米球形碳酸钙在树脂基材中的分散性、相容性和界面黏结性。通过上述配方组分的协同配合才到制备得到兼具优异的力学性能、阻燃性能、激光直接成型性和较高的介电常数的pet/pbt树脂组合物。

43、2、本发明的pet/pbt树脂组合物的制备方法，工艺简单，易于控制，对设备要求不高，所使用的设备均为通用的聚合物加工设备，投资不高，有利于工业化生产。