包含噻喃类化合物的草甘膦复配制剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于农药，涉及除草剂，尤其是涉及一种包含噻喃类化合物的草甘膦复配制剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、草甘膦是一种对环境友好的内吸传导型广谱灭生性除草剂，主要抑制植物物体内烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶(epsp)，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质的合成受到干扰，从而导致植物死亡。草甘膦能够有效防除单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等40多科的植物，而且草甘膦入土后很快与铁、铝等金属离子结合而失去活性，对土壤中潜藏的种子和土壤微生物无不良影响。由于草甘膦优异的杀草活性、广泛的杀草谱、较低的土壤残留、较长的控草时间，以及抗除草剂转基因作物的大量种植，使其成为了全球销量第一的除草剂品种。然而，由于长期、单一、连续、广泛的使用草甘膦，导致了杂草的抗性问题日益凸显，抗性杂草个体和种群逐年增加，单剂草甘膦的防治效果逐年降低。杂草抗药性的出现会促使草甘膦的用量增加，这不仅造成作物产量的损失，也易带来农作物的药害风险和环境污染。目前，为了克服单一草甘膦制剂存在的不足，大多通过不同类型、不同作用方式的除草剂复配方式来提高防治效果，延缓杂草产生抗药性，延长草甘膦的持效期，解决难防杂草和重复施药成本的问题。因此，除草剂的混用和混合剂的开发具有重要的现实价值，草甘膦与不同作用机理的除草剂复配成为目前草甘膦行业的一大发展方向。

2、含硫杂环化合物广泛地存在于生物活性分子中，已被成功应用于医药、农药、高分子助剂等领域。尤其是，噻喃环及其类似结构的杂环农药以其独特的结构特征发挥着重要作用，具有优良的杀虫、除草活性。该类化合物良好的亲脂性，能够提高化合物的渗透能力，使化合物更容易通过脂质双层进入细胞发挥药效，噻喃杂环结构已成为一类重要的药效团存在于多种农药分子中。例如，对禾本科杂草具有高度选择性、杀草谱广、对非靶标安全低毒的噻草酮；与噻喃环结构类似的氧硫杂环己烯-3-甲酰胺(萎锈灵)用于防治锈菌和黑粉菌在多种作物上引起的锈病和黑粉病，对植物生长有刺激作用等；二氢苯并噻喃碳酰异噁唑类化合物被发现具有杀虫、除草等多种生物活性(n.engl.j.med.2007,357(20),2001-2015)。因此，噻喃杂环的引入不但能够提高生物活性，而且能够改善其选择性。

技术实现思路

1、针对现有技术中单一草甘膦制剂存在的抗性、重复施药造成的药害风险和环境污染问题，本发明是将具有独特亲脂性的噻喃类化合物作为除草剂的增效剂，提供一种包含噻喃类化合物的草甘膦复配制剂，同时公开所述草甘膦复配制剂的制备方法，以及所述草甘膦复配制剂的应用，将噻喃类化合物与草甘膦复配得到除草用草甘膦复配制剂，对杂草进行封杀，延长药效期，减少用药量，达到降本增效的目的。

2、为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种噻喃类化合物的合成方法，其以α-羰基环丙酰胺a和巯基乙酸乙酯为原料，溶于有机溶剂乙腈中，在有机碱催化作用下反应，得到噻喃类化合物b；

4、反应路线如下：

5、

6、其中，r1选自h或me；

7、r2选自ph、2-meph、4-clph、4-meoph、4-meph、4-brph、2,4-me2ph中的一种；

8、r选自h或me。

9、进一步地，上述的α-羰基环丙酰胺、巯基乙酸乙酯、有机溶剂乙腈、有机碱的用量比为1mmol:1mmol:8～10ml:0.5～0.8mmol。

10、进一步地，上述的有机碱为1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、4-二甲氨基吡啶(dmap)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(dbn)、辛克宁(cinchonine)、奎宁环(quinuclidine)中的一种。

11、进一步地，上述的反应温度为60～80℃。

12、进一步地，上述的反应时间为7～10h。

13、进一步地，上述的噻喃类化合物的合成方法，其用薄层色谱tlc监测反应进程，待反应物a完全消失后，向反应体系中加水停止反应，再用萃取剂萃取，合并有机相；有机相用干燥剂干燥，过滤、浓缩、柱层层析，获得噻喃类化合物b。

14、更进一步地，上述的萃取剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚或氯仿。

15、更进一步地，上述的有机相干燥剂为无水硫酸钠、无水氯化钙或无水硫酸镁。

16、一种噻喃类化合物，其结构式为：

17、

18、其中，r1选自h或me；

19、r2选自ph、2-meph、4-clph、4-meoph、4-meph、4-brph、2,4-me2ph中的一种；

20、r选自h或me。

21、一种包含噻喃类化合物的草甘膦复配制剂，其包括以下质量百分比的原料：草甘膦10～30％、噻喃类化合物3～5％、分散剂5～10％、增稠剂0.1～0.3％、余量为去离子水。

22、进一步地，上述的分散剂为聚羧酸盐分散剂、木质素磺酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、多偏磷酸钠、聚乙烯醇、硫酸铵、山梨醇酐油酸酯(司盘80)、脂肪醇聚氧乙烯醚、磷酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚中的一种。

23、进一步地，上述的增稠剂为黄原胶、硅酸镁铝、peg-55丙二醇油酸酯、聚丙烯酸、明胶、阿拉伯胶、羧甲基纤维素钠中的一种。

24、一种包含噻喃类化合物的草甘膦复配制剂的制备方法，其步骤为：按配比将草甘膦、噻喃类化合物、分散剂、增稠剂置于去离子水中，在常温条件下以搅拌速度500～800r/min高速搅拌15～30min，使之混合均匀，得到复配制剂，所述复配制剂为水剂剂型。

25、本发明的另一目的是提供上述的包含噻喃类化合物的草甘膦复配制剂作为除草剂在防除难防杂草中的应用。

26、进一步地，上述的应用，所述难防杂草包括马齿苋、狗尾巴草、稗草、田旋花、野燕麦、牛毛毡、鸭舌草。

27、进一步地，上述的应用，所述施用方法是将所述包含噻喃类化合物的草甘膦复配制剂施用于难防杂草和/或难防杂草生长地；优选地，所述草甘膦复配制剂用于茎叶喷雾或土壤喷雾。

28、一种包含噻喃类化合物的草甘膦复配制剂的除草活性测试方法，采用培养皿种子萌芽法，以杂草为靶标，测试草甘膦复配制剂对靶标的除草活性，步骤为：分别取20～30粒杂草种子，分别均匀摆放在附2层滤纸的培养皿中，每个培养皿添加草甘膦复配制剂8～10ml，同时用去离子水处理做对照；置于湿度60～75％、温度25～27℃的温室中黑暗培养，72h后分别测量供试杂草种子的幼根长度，计算对幼根的抑制率；并与质量百分比浓度10～30％的草甘膦单剂除草活性进行比较。

29、由于采用如上所述的技术方案，本发明具有如下优越性：

30、本发明包含噻喃类化合物的草甘膦复配制剂，其将噻喃类化合物与草甘膦复配后，杂草防除效果突出，对马齿苋和狗尾巴草幼根的抑制率均能达到60～80％，高于同等浓度下单一草甘膦制剂的抑制率；噻喃类化合物具有良好的亲脂性，与草甘膦复配使用时能够携带有效成份快速穿透植物的障碍表层，实现有效成份跨膜移动，精准地到达靶标位置，从而能够在不增加药剂量的前提下，表现出更好的除草效果；通过草甘膦与噻喃类化合物以及分散剂、增稠剂的复配使用显著提高了除草活性，增加抗性杂草除草效果，加快草甘膦除草速度，降低草甘膦用量，有效缓解草甘膦抗药性的危机，在农药领域具有良好的应用前景。