一种提高乙二醇醚化反应催化剂性能的方法

本技术涉及一种提高乙二醇醚化反应催化剂性能的方法，属于化学化工领域。

背景技术：

1、乙二醇醚包括乙二醇单醚，乙二醇二醚，以及多乙二醇单醚和多乙二醇二醚等，其中以乙二醇单醚和乙二醇二甲醚为典型代表。由于乙二醇醚分子中同时含有羟基和醚基，能够与多种有机化合物混溶，所以其不仅是良好的非质子极性溶剂，而且是许多有机合成的中间体。近年来，乙二醇醚又开拓了一些新的应用，如用于提取药物、用作液晶取向剂等。由于乙二醇醚，特别是乙二醇二甲醚具有较好的稳定性，且十六烷值较高，也可用作减少碳烟排放的柴油添加剂。因此，对乙二醇醚的合成及应用研究是非常有意义的。

2、目前合成乙二醇醚的主要方法有以下几种：

3、1)目前商业化的方法是williamson相转移法。该方法使用乙二醇或乙二醇单醚为原料，氯甲烷为甲基化试剂，冠醚或季铵盐等为相转移催化剂，得到乙二醇二醚。该方法存在催化剂价格高且不能回收，另外产生氢气和盐具有危险性的缺点。

4、2)环氧乙烷法。该方法采用环氧乙烷与甲醇在高温高压下反应，可以以一些固体酸性物质为催化剂，也可以不用催化剂。cn101190876a公开了一种涉及乙二醇醚的制备方法，该方法以环氧乙烷和低碳脂肪醇为原料，以氧化铌为主催化剂在反应温度100-300℃、反应压力0.1-3.0mpa，醇烷比为1-5、反应时间0.5-8.0h的条件下制备乙二醇醚，以解决现有技术中存在的目标产物乙二醇醚选择性低、醇烷比高等问题。但该方法有大量副产物二氧化碳生成，且工艺过程较为复杂、能耗大、不太适合工业生产。cn1005133a报道了以zsm-5分子筛为母体的固体酸催化剂，由环氧乙烷和低碳醇在间歇釜中制备乙二醇醚，但乙二醇醚特别是乙二醇二甲醚选择性较低。cn1033742c提高了环氧乙烷的转化率但是没有提高乙二醇醚的选择性，同时产生大量的乙二醇。

5、3)乙烯法。cn102952003a公开了一种直接以乙烯、甲醇及过氧化氢为原料，在含有钛硅分子筛的催化剂上制备乙二醇单甲醚的方法。该方法存在需要使用过氧化氢为氧化剂需要使用有毒的溶剂，过氧化氢易分解以及工业化价格高等缺点。

6、4)以乙二醇和甲醇或二甲醚为原料。美国专利us2004/0044253报道了一种由乙二醇或乙二醇单醚与低碳醇为原料，采用间歇法在全氟磺酸树脂催化剂上合成乙二醇醚的方法，该方法优点是原料来源广泛，价格便宜，但是该方法的催化剂价格高，在使用过程中受温度的影响催化剂易变形，且再生困难，不能工业化使用。wo2016/187773报道了以beta分子筛催化剂，固定床反应器合成乙二醇醚的方法，乙二醇转化率高，目标产物选择性高，催化剂稳定性超过2000h，但实际反应结果与报道结果相差巨大。专利wo2018/233550报道了以fer改性的催化剂，乙二醇转化率高，目标产物选择性高，但是没有催化剂稳定性结果。

7、综上所述，现有的乙二醇醚的制备方法中，以乙二醇和低碳醇为原料的方法最为经济和环境友好，但需要提高催化剂的性能。

8、随着煤制乙二醇工艺的成功工业化生产，乙二醇作为生产乙二醇醚的原料得到保障。基于现有技术中诸多问题，急需找到价格低，性能佳的催化剂，采用乙二醇和低碳醇直接醚化反应生产乙二醇醚。但是以乙二醇和低碳醇为原料直接醚化反应，产物复杂，选择性低，导致催化剂很快失活，稳定性差，不能工业化生产。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术状况，本技术在由乙二醇和低碳醇为原料直接醚化的催化剂方面进行了广泛且深入的研究，发现一种提高乙二醇醚化反应催化剂性能的方法，包括将酸性分子筛催化剂先经过产物乙二醇醚预吸附，然后将乙二醇醚化原料通过装有酸性分子筛催化剂的反应器，在适当反应条件下反应。

2、本技术的一个方面，提供了一种提高乙二醇醚化反应催化剂性能的方法，所述方法包括：

3、(1)向载有酸性分子筛催化剂的反应器中通入含有乙二醇醚的预处理剂，与所述的酸性分子筛催化剂接触，进行吸附预处理；

4、(2)吸附完成后，向反应器中通入原料，与吸附预处理后的酸性分子筛催化剂接触，发生乙二醇醚化反应，获得乙二醇醚；

5、所述原料包括二元醇和烷基醇；

6、所述吸附预处理为所述预处理剂中的乙二醇醚在酸性分子筛催化剂中吸附至饱和；

7、所述二元醇选自乙二醇、二乙二醇中的至少一种。

8、本技术中，步骤(1)中所述吸附预处理为吸附剂中的乙二醇醚在酸性分子筛上吸附至饱和。所述吸附至饱和，指从反应器出来的乙二醇醚的量/通入反应器的乙二醇醚的量不低于98％。

9、本领域技术人员可以根据实际需要，选择预先吸附乙二醇醚的流量、载气的流量、吸附条件和吸附时间。

10、可选地，所述预处理剂中，所述乙二醇醚为单封端及双封端的乙二醇烷基醇醚、单封端及双封端的多乙二醇烷基醇醚中的至少一种。

11、可选地，所述预处理剂中，所述乙二醇醚为乙二醇二甲醚、乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲醚中的至少一种。

12、可选地，所述烷基醇为c1-c6烷基醇。

13、可选地，所述烷基醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种。

14、可选地，所述酸性分子筛催化剂的结构类型选自bea、mor、fer、mww、fau、mfi中的至少一种。

15、可选地，所述酸性分子筛催化剂选自氢型beta分子筛、氢型丝光沸石分子筛、氢型镁碱沸石分子筛、氢型mcm-22分子筛、氢型y沸石分子筛、氢型zsm-5分子筛、氢型zsm-11分子筛、氢型zsm-22分子筛、氢型zsm-23分子筛中的至少一种。

16、根据本领域公知常识，氢型分子筛通常为经过铵交换、焙烧得到的分子筛。

17、所述酸性分子筛催化剂不同硅铝比均可以实现本技术的技术方案，优选地，所述分子筛的硅铝比为3：1～300：1。

18、所述酸性分子筛催化剂的晶体尺度为微米尺寸和/或纳米尺寸。

19、所述酸性分子筛催化剂的晶体结构为微孔结构和/或微孔介孔复合结构。

20、所述酸性分子筛催化剂的成型方式为直接压片、氧化铝或氧化硅作粘结剂成型。

21、可选地，所述吸附预处理的温度为100～280℃。

22、可选地，所述吸附预处理的温度为140～260℃。

23、可选地，所述吸附预处理的温度独立地选自100℃、120℃、140℃、180℃、190℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

24、可选地，所述醚化反应的温度为120～320℃。

25、可选地，所述醚化反应的温度为140～260℃。

26、可选地，所述醚化反应的温度独立地选自120℃、140℃、180℃、190℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、320℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

27、可选地，所述醚化反应的压力为2～10mpa。

28、可选地，所述醚化反应的压力为2～6mpa。

29、可选地，所述醚化反应的压力独立地选自2mpa、3mpa、4mpa、6mpa、8mpa、10mpa中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

30、可选地，所述原料中，二元醇与烷基醇的摩尔比为1：(2～20)；

31、可选地，所述原料中，二元醇与烷基醇的摩尔比为1：(2～10)。

32、可选地，所述原料中，二元醇与烷基醇的摩尔比独立地选自1:2、1:4、1:6、1:8、1:10、1:15、1:20中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

33、可选地，所述原料的质量空速为0.5～20h-1。

34、可选地，所述原料的质量空速为0.5～10h-1。

35、可选地，所述原料的质量空速独立地选自0.5h-1、2h-1、4h-1、6h-1、8h-1、10h-1、15h-1、20h-1中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

36、可选地，所述预处理剂中，还包括气体，所述气体选自氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、空气中的一种。

37、可选地，不同反应器均可实现本技术的技术方案。

38、可选地，所述反应器为固定床反应器。

39、可选地，所述的反应器为一个或多个固定床反应器。

40、在所述反应条件下，所述原料和产物均为液相，所述酸性分子筛催化剂为固相。乙二醇沸点高于乙二醇单醚和乙二醇二醚的沸点，乙二醇醚作为产物本身就是优良的溶剂，不需要在引入其它溶剂，能够溶解催化反应过程中的预积碳物质，有利于提高催化剂的活性和稳定性。然而在反应初始阶段，低沸点产物乙二醇醚较少，不足以让所有催化剂处于乙二醇醚液相中，催化剂吸附高沸点乙二醇难以脱附，进而继续反应形成多乙二醇，其中二乙二醇又会继续脱水反应生产1，4-二氧六环，进而导致催化剂快速失活。预先将酸性分子筛催化剂吸附乙二醇醚至饱和，然后再反应，可使所有催化剂都处于液相反应中，不仅可以较大程度的提高催化剂的稳定性，还能提高催化剂的选择性。

41、本技术能产生的有益效果包括：

42、本技术方法中催化剂寿命长，乙二醇转化率高，产物乙二醇醚选择性高，不需要另外使用溶剂，催化剂处理过程操作简单，能够连续生产，具备工业化应用潜力。