一种含酸酐-磺酰/膦酰共聚物及其制备方法和用途

本发明属于材料合成，具体涉及一种含酸酐-磺酰/膦酰共聚物及其制备方法和用途。

背景技术：

1、随着国家对环境以及建筑质量的日益重视，如何在绿色环保的前提下，进一步优化、改进混凝土的综合性能(如节能减排、力学强度、环境适应性、施工灵活性等)已成为人们关注的焦点。从二十世纪末期以来，人们就一直在寻找提高混凝土综合性能的有效途径。目前提高混凝土性能的有效途径主要是通过引入减水剂，通过减少水的用量来改善其部分性能；然而大量实践证明，在实际施工过程中往往单一的减水剂的加入还不能很好地协调发挥出混凝土的综合优异性能，混凝土的和易性、泌水性及包裹性能仍然有待进一步提升，混凝土在施工过程中会因为适应性而产生缺陷，如：蜂窝、麻面、空洞、露筋等，进而严重影响混凝土的综合性能，使得其较难发挥出较好的力学强度等，最终影响建筑物的整体强度；为解决上述问题，通常需要加入混凝土各种助剂如粘度改性剂黄原胶、纤维素醚类，引气剂等助剂来提高混凝土的可施工性和稳定性，从而提高混凝土的粘聚力和均匀性，达到增加混凝土总体工作性能；

2、另一种途径则是通过对水泥粉本身进行性能优化，包括在水泥生产粉磨过程中加入助磨剂，使水泥粉体达到良好的分散、小的粒径及均匀的粒径分布，通常这类助磨剂主要为不同醇胺、甘油和盐类混合物，能达到较好的提升混凝土强度的效果，但其较强的碱性、相对较弱的粉体颗粒分散性，使得其在混凝土使用过程中仍然存在水化过程及其放热集中，水泥的分散性和包裹性不佳，从而最终使得水泥的性能提升有一定的局限性。

3、为了提升水泥助磨剂的综合性能，本发明则结合模板高分子聚合物的分散和粘聚特性以及其分子结构中活性羧基的接枝反应灵活性优势，将具有优异分散性能的离子结构和弱碱性的结构接枝到模板高分子聚合物分子链中，使得其在分子链缠结和电荷两个维度同时发挥粉体的电荷分散和高分子的分子链缠结分散，进而大幅度提升强化其在水泥粉磨过程中的助磨分散作用；此外，在聚合物链上引入含弱碱性的叔胺基团，可有效促进水泥的水化，增强其力学强度，同时其适中的碱性及其在模板高聚物中分子级别的分散，可从根本上调控水泥的水化进程，进而控制其放热，进一步优化水泥的力学性能。本发明综合水泥助磨剂助磨效率和实际应用中强度提升局限两个维度的问题，利用分子设计及化学接枝的手段，从根本上提升水泥助磨剂的助磨效率和水泥的力学性能，突破水泥助磨剂“碱性强-强度提升局限”的困境，实现绿色、高效、低耗生产。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明通过结合模板高分子聚合物的分散和粘聚特性以及其分子结构中活性羧基的接枝反应灵活性优势，将具有优异分散性能的离子结构和弱碱性的结构接枝到模板高分子聚合物分子链中，制得了一种新型的共聚物，所得共聚物可以在分子链缠结和电荷两个维度同时发挥粉体的电荷分散和高分子的分子链缠结分散，当其作为助磨剂时，能够大幅度提升强化其在水泥粉磨过程中的助磨分散作用，同时改善水泥水化过程的均匀性，进而提升水泥的总体综合性能。

2、本发明的技术方案：

3、本发明要解决的技术问题是提供一种含酸酐-磺酰/膦酰共聚物，由以下原料制备得到：

4、

5、进一步，所述含酸酐不饱和单体为马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐或4-乙烯基邻苯二甲酸酐中的至少一种。

6、进一步，作为优选方案，所述含酸酐不饱和单体为马来酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐中的至少一种。

7、进一步，所述含磺酰/膦酰基不饱和单体为乙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-甲基丙烯酰氧乙磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、烯丙基缩水甘油醚磺酸钠、2-羟基-3-丁烯-1-对甲苯磺酸钠、甲基丙烯酰羟乙酯磺酸甜菜碱、甲基丙烯酰羟丙酯磺酸甜菜碱、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱或2-甲基丙烯酰氧丙基磷酰胆碱中的至少一种。

8、进一步，作为优选方案，所述含磺酰/膦酰基不饱和单体为苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酰羟丙酯磺酸甜菜碱、2-甲基丙烯酰氧乙磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠中的至少一种。

9、进一步，所述含叔胺单体为n,n-二甲基对苯二胺、n,n-二甲基乙二胺、n,n-二甲基丙二胺、1-(2-氨乙基)吡咯烷、1-(3-氨丙基)咪唑、4-氨基-1-苄基哌啶或n,n’-双(3-氨丙基)甲胺中的至少一种。

10、进一步，作为优选方案，所述含叔胺单体为1-(2-氨乙基)吡咯烷、4-氨基-1-苄基哌啶、n,n’-双(3-氨丙基)甲胺或n,n-二甲基乙二胺中的至少一种。

11、进一步，所述含羟基单体为对羟基苯磺酸、4-羟乙基哌嗪乙磺酸、三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、癸烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、十四烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、十六烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、十八烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、十四烷酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱、十六烷酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱、十八烷酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱或椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱。

12、进一步，作为优选方案，所述含羟基单体为癸烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱或4-羟乙基哌嗪乙磺酸中的至少一种。

13、进一步，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷、氯仿、石油醚(沸程：60-90℃)、环己烷、正己烷中的任一种。

14、进一步，作为优选方案，所述有机溶剂为乙醇、环己烷或二氯甲烷中的至少一种。

15、进一步，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、氯化亚铜、氯化亚铁、硫酸亚铁、尿素、吊白块、维生素c或水合联胺中的至少一种。

16、进一步，作为优选方案，所述引发剂为过硫酸钠、亚硫酸氢钠或过氧化二苯甲酰中的至少一种。

17、进一步，所述酸为硫酸、磷酸、盐酸、甲酸、乙酸或丙酸中的至少一种。

18、进一步，作为优选方案，所述酸为磷酸、盐酸、乙酸或丙酸中的至少一种。

19、进一步，所述缩合剂为浓硫酸、亚磷酸三苯酯、亚磷酸、次磷酸钠、亚磷酸钠、三甲基氯硅烷、三乙基氯化硅、氯化锡、辛酸亚锡、n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)、二异丙基碳二亚胺(dic)、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(edci)、2-(7-偶氮苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯(hatu)、2-羟基吡啶-n-氧化物(hopo)或o-(1h-苯并三唑-1-基)-n,n,n',n'-四甲基硫尿六氟磷酸盐(hbtu)中的至少一种。

20、进一步，作为优选方案，所述所述缩合剂为n,n'-二环己基碳二亚胺、叔胺单体1-(2-氨乙基)吡咯烷或亚磷酸三苯酯中的至少一种。

21、本发明要解决的第二个技术问题是：提供了上述含酸酐-磺酰/膦酰共聚物的制备方法，所述制备方法如下：

22、(1)含酸酐模板聚合物的制备：

23、将含酸酐不饱和单体2～100份、含磺酰/膦酰基不饱和单体2～80份、溶剂100～5000份加入反应釜中，再加入引发剂0.1～20份于5～100℃下反应30～240min后，得含酸酐模板聚合物粘稠状溶液；

24、(2)含多羧基模板聚合物的制备及有机溶剂的回收：

25、向上述所得含酸酐模板聚合物粘稠状溶液中加入水100～10000份，并加入酸5～200份，于30～100℃下水解反应30～240min后，得到水解后的多羧基聚合物粘稠状溶液，同时对水解后的混合物进行升温(40-80℃)，并通过反应釜气相出口的原位精馏塔进行有机溶剂的减压(-0.07-0.095mpa)精馏回收，并循环重复利用；

26、(3)含酸酐-磺酰/膦酰共聚物的制备：

27、向上述制备的多羧基聚合物粘稠状溶液中加入缩合剂0.1～20份，并将反应温度升至30～100℃，搅拌活化2～60min，再将含叔胺单体1～20份，含羟基单体1～20份依次加入反应釜中，于40～120℃反应20～180min，即得所述酸酐-磺酰/膦酰共聚物。

28、其中，所述含酸酐不饱和单体为马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐或4-乙烯基邻苯二甲酸酐中的至少一种。

29、进一步，作为优选方案，所述含酸酐不饱和单体为马来酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐中的至少一种。

30、进一步，所述含磺酰/膦酰基不饱和单体为乙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-甲基丙烯酰氧乙磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、烯丙基缩水甘油醚磺酸钠、2-羟基-3-丁烯-1-对甲苯磺酸钠、甲基丙烯酰羟乙酯磺酸甜菜碱、甲基丙烯酰羟丙酯磺酸甜菜碱、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱或2-甲基丙烯酰氧丙基磷酰胆碱中的至少一种。

31、进一步，作为优选方案，所述含磺酰/膦酰基不饱和单体为苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酰羟丙酯磺酸甜菜碱、2-甲基丙烯酰氧乙磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠中的至少一种。

32、进一步，所述含叔胺单体为n,n-二甲基对苯二胺、n,n-二甲基乙二胺、n,n-二甲基丙二胺、1-(2-氨乙基)吡咯烷、1-(3-氨丙基)咪唑、4-氨基-1-苄基哌啶或n,n’-双(3-氨丙基)甲胺中的至少一种。

33、进一步，作为优选方案，所述含叔胺单体为1-(2-氨乙基)吡咯烷、4-氨基-1-苄基哌啶、n,n’-双(3-氨丙基)甲胺或n,n-二甲基乙二胺中的至少一种。

34、进一步，所述含羟基单体为对羟基苯磺酸、4-羟乙基哌嗪乙磺酸、三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、癸烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、十四烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、十六烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、十八烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、十四烷酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱、十六烷酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱、十八烷酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱或椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱。

35、进一步，作为优选方案，所述含羟基单体为癸烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱或4-羟乙基哌嗪乙磺酸中的至少一种。

36、进一步，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷、氯仿、石油醚(沸程：60-90℃)、环己烷、正己烷中的任一种。

37、进一步，作为优选方案，所述有机溶剂为乙醇、环己烷或二氯甲烷中的至少一种。

38、进一步，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、氯化亚铜、氯化亚铁、硫酸亚铁、尿素、吊白块、维生素c或水合联胺中的至少一种。

39、进一步，作为优选方案，所述引发剂为过硫酸钠、亚硫酸氢钠或过氧化二苯甲酰中的至少一种。

40、进一步，所述酸为硫酸、磷酸、盐酸、甲酸、乙酸或丙酸中的至少一种。

41、进一步，作为优选方案，所述酸为磷酸、盐酸、乙酸或丙酸中的至少一种。

42、进一步，所述缩合剂为浓硫酸、亚磷酸三苯酯、亚磷酸、次磷酸钠、亚磷酸钠、三甲基氯硅烷、三乙基氯化硅、氯化锡、辛酸亚锡、n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)、二异丙基碳二亚胺(dic)、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(edci)、2-(7-偶氮苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯(hatu)、2-羟基吡啶-n-氧化物(hopo)或o-(1h-苯并三唑-1-基)-n,n,n',n'-四甲基硫尿六氟磷酸盐(hbtu)中的至少一种。

43、进一步，作为优选方案，所述所述缩合剂为n,n'-二环己基碳二亚胺、叔胺单体1-(2-氨乙基)吡咯烷或亚磷酸三苯酯中的至少一种。

44、本发明要解决的第三个技术问题是提供所述含酸酐-磺酰/膦酰共聚物作为水泥助磨剂，提升改善其在水泥粉磨过程中的助磨分散作用及水泥水化过程的均匀性，进而提升水泥的生产效率及其力学性能极值。

45、进一步，当本发明含酸酐-磺酰/膦酰共聚物作为水泥助磨剂时，使用量为：含酸酐-磺酰/膦酰共聚物：水泥＝0.1～5:1000。

46、当本发明含酸酐-磺酰/膦酰共聚物作为水泥助磨剂时，使用量为：含酸酐-磺酰/膦酰共聚物：水泥＝0.1～5:1000。本发明要解决的第四个技术问题是提供了一种新的水泥助磨剂，所述水泥助磨剂由以下原料制备得到：

47、

48、

49、其中，所述含酸酐不饱和单体为马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐或4-乙烯基邻苯二甲酸酐中的至少一种。

50、进一步，作为优选方案，所述含酸酐不饱和单体为马来酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐中的至少一种。

51、进一步，所述含磺酰/膦酰基不饱和单体为乙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-甲基丙烯酰氧乙磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、烯丙基缩水甘油醚磺酸钠、2-羟基-3-丁烯-1-对甲苯磺酸钠、甲基丙烯酰羟乙酯磺酸甜菜碱、甲基丙烯酰羟丙酯磺酸甜菜碱、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱或2-甲基丙烯酰氧丙基磷酰胆碱中的至少一种。

52、进一步，作为优选方案，所述含磺酰/膦酰基不饱和单体为苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酰羟丙酯磺酸甜菜碱、2-甲基丙烯酰氧乙磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠中的至少一种。

53、进一步，所述含叔胺单体为n,n-二甲基对苯二胺、n,n-二甲基乙二胺、n,n-二甲基丙二胺、1-(2-氨乙基)吡咯烷、1-(3-氨丙基)咪唑、4-氨基-1-苄基哌啶或n,n’-双(3-氨丙基)甲胺中的至少一种。

54、进一步，作为优选方案，所述含叔胺单体为1-(2-氨乙基)吡咯烷、4-氨基-1-苄基哌啶、n,n’-双(3-氨丙基)甲胺或n,n-二甲基乙二胺中的至少一种。

55、进一步，所述含羟基单体为对羟基苯磺酸、4-羟乙基哌嗪乙磺酸、三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、癸烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、十四烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、十六烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、十八烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、十四烷酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱、十六烷酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱、十八烷酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱或椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱。

56、进一步，作为优选方案，所述含羟基单体为癸烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱或4-羟乙基哌嗪乙磺酸中的至少一种。

57、进一步，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷、氯仿、石油醚(沸程：60-90℃)、环己烷、正己烷中的任一种。

58、进一步，作为优选方案，所述有机溶剂为乙醇、环己烷或二氯甲烷中的至少一种。

59、进一步，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、氯化亚铜、氯化亚铁、硫酸亚铁、尿素、吊白块、维生素c或水合联胺中的至少一种。

60、进一步，作为优选方案，所述引发剂为过硫酸钠、亚硫酸氢钠或过氧化二苯甲酰中的至少一种。

61、进一步，所述酸为硫酸、磷酸、盐酸、甲酸、乙酸或丙酸中的至少一种。

62、进一步，作为优选方案，所述酸为磷酸、盐酸、乙酸或丙酸中的至少一种。

63、进一步，所述缩合剂为浓硫酸、亚磷酸三苯酯、亚磷酸、次磷酸钠、亚磷酸钠、三甲基氯硅烷、三乙基氯化硅、氯化锡、辛酸亚锡、n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)、二异丙基碳二亚胺(dic)、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(edci)、2-(7-偶氮苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯(hatu)、2-羟基吡啶-n-氧化物(hopo)或o-(1h-苯并三唑-1-基)-n,n,n',n'-四甲基硫尿六氟磷酸盐(hbtu)中的至少一种。

64、进一步，作为优选方案，所述所述缩合剂为n,n'-二环己基碳二亚胺、叔胺单体1-(2-氨乙基)吡咯烷或亚磷酸三苯酯中的至少一种。

65、进一步的，本发明还提供了上述水泥助磨剂的制备方法，所述制备方法如下：

66、(1)含酸酐模板聚合物的制备：

67、将含酸酐不饱和单体2～100份、含磺酰/膦酰基不饱和单体2～80份、溶剂100～5000份加入反应釜中，再加入引发剂0.1～20份于5～100℃下反应30～240min后，得含酸酐模板聚合物粘稠状溶液；

68、(2)含多羧基模板聚合物的制备及有机溶剂的回收：

69、向上述所得含酸酐模板聚合物粘稠状溶液中加入水100～10000份，并加入酸5～200份，于30～100℃下水解反应30～240min后，得到水解后的多羧基聚合物粘稠状溶液，同时对水解后的混合物进行升温(40-80℃)，并通过反应釜气相出口的原位精馏塔进行有机溶剂的减压(-0.07-0.095mpa)精馏回收，并循环重复利用；

70、(3)含酸酐-磺酰/膦酰共聚物的制备：

71、向上述制备的多羧基聚合物粘稠状溶液中加入缩合剂0.1～20份，并将反应温度升至30～100℃，搅拌活化2～60min，再将含叔胺单体1～20份，含羟基单体1～20份依次加入反应釜中，于40～120℃反应20～180min，即得所述酸酐-磺酰/膦酰共聚物。

72、进一步，所述含酸酐-磺酰/膦酰共聚物作为水泥助磨剂使用时，所述水泥助磨剂的用量为，水泥助磨剂：水泥＝0.1～5:1000。

73、本发明有益效果：

74、1、本发明则结合模板高分子聚合物的分散和粘聚特性，利用其分子结构中酸酐水解后得到的多官能度、高活性羧基的接枝反应，将具有优异分散性能的离子结构(磺酰基、磷酰基、甜菜碱基元)和弱碱性结构(叔胺)接枝到模板高分子聚合物分子链中，使得其在分子链间作用力及电荷作用两个维度同时发挥粉体的电荷分散和高分子的分子链缠结分散，进而大幅度强化其在水泥粉磨过程中的助磨分散作用。

75、2、本发明在聚合物链上引入磺酸基团，在实现电荷分散的同时，在应用到混凝土施工中时，可通过其强的水合作用，有效保水抑制泌水，提升混凝土的和易性、对骨料的包裹性、混凝土的施工输送性能和长距离、高低温保存稳定性。

76、3、本发明在聚合物链上引入含弱碱性的叔胺基团，可有效促进水泥的水化，增强其力学强度，同时其适中的碱性及其在模板高聚物中分子级别的分散，可从根本上调控水泥的水化进程，进而控制其放热，进一步优化水泥的力学性能。

77、4、本发明具有聚合反应、接枝工艺简单、固定设备投入少、安全性好、重复性强、稳定性好，产品收率高、溶剂原位回收率高、能耗低、污染小等优点，可有效解决目前困扰水泥生产行业的高能耗问题；实现绿色、高效、低耗生产。