一种硼酸功能化共价有机骨架材料及其制备方法和应用

本发明属于化学分析领域，尤其涉及一种硼酸功能化共价有机骨架材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、黄酮类化合物由于其独特的抗氧化和抗炎作用，是古代成功用于医学治疗的最重要的化合物之一。它们有多种亚类，包括异黄酮类、黄酮醇类、黄烷类、黄烷酮类和花青素类。槲皮素是一种顺式二醇类化合物，被归类为黄酮醇。它广泛存在于自然界的植物中，如茶叶、蔓越莓、羽衣甘蓝、山楂、西兰花、李子、青椒和胡萝卜等等。近年来，由于其突出的药理作用和对人体健康的潜在益处，如抗过敏、抗炎、抗病毒、抗氧化、抗菌、抗肿瘤以及调节免疫系统等，引起了广泛关注。因此，对食品和生物样品中槲皮素的分离和测定具有重要的意义。

2、硼亲和技术作为一种独特的分离和富集技术，近些年在样品前处理领域受到了广泛的关注。硼亲和技术常被应用于对顺式二醇类化合物的样品前处理中，这是由于硼酸基团与顺式二醇类化合物之间特殊的相互作用，可以做到选择性识别和吸附顺式二醇类化合物。在水溶液中，硼酸基团通常存在中性形态和结合oh-后形成的硼酸阴离子两种形态。当溶液中ph升高至高于硼酸基团的pka时，硼原子就会与溶液中的oh-发生配位，使其从原有的sp2（平面三角形）杂化转变为sp3（四面体型）杂化。而这时，硼酸阴离子会与顺式二醇类化合物上的顺式二羟基共价结合，生成较稳定的五元或六元的环酯。而当溶液ph下降至酸性时，硼原子又会从sp3杂化变为sp2杂化，环状酯发生断裂，从而释放出吸附的顺式二醇类化合物。这种有趣的ph调控机制和广谱选择性吸附能力使其成为了选择性吸附和富集顺式二醇类化合物方法的不二选择。

3、cof是通过共价键连接分子有机构建单元而构建的多孔有机聚合物，由于其优异的理化性质，近几年被广泛应用于分离、化学催化、化学传感、储能和吸附等领域。di等人使用溶剂热的方法以1,3,6,8-四（4-甲酰基苯基）芘、尿素和草酰二酰肼为单体合成了两种亚胺键连接的cof，并用于吸附木犀草素、槲皮素和芦丁等黄酮类物质（d. di, et al.microporous and mesoporous materials, 2023, 348: 112333）。基于疏水相互作用、氢键相互作用和π-π相互作用，该cof展现出了对黄酮类物质的良好吸附能力。但是，在选择性吸附上略有欠缺，难以做到对槲皮素的选择性吸附。zhao等人通过铃木-宫浦交叉偶联反应将硼酸修饰到共价有机骨架上，以获得硼酸功能化的共价有机骨架（brcof-pba），并用于吸附槲皮素（l. zhao, et al. langmuir, 2024, 40(3): 1884-1891）。该吸附剂基于硼亲和原理，对槲皮素展现出了很强的吸附能力，并且对其结构相似的山奈酚，桑色素等物质的吸附容量远小于槲皮素，证明了硼酸功能化cof是选择性吸附和富集槲皮素的有力工具。目前常见的硼酸功能化cof大多属于亚胺键连接的亚胺类cof。亚胺键具有很强的可逆性和极化性，然而，化学键的这种动态可逆性质对cof的化学稳定性有负面影响，因此，开发一种具有更好稳定性和π离域的高结晶度的cof是目前研究工作面临的一个极大挑战。

技术实现思路

1、针对现有技术不足，本发明的目的在于提出一种硼酸功能化共价有机骨架材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种简单的策略，通过溶剂热法合成卟啉基亚胺cof（cof-366），在cof-366的基础上，通过aza-diels-alder反应，与4-乙炔基苯硼酸反应，将cof-366转化为超稳定的非取代喹啉桥接的硼酸功能化cof（cof-366-ba）。同时，通过选择性实验和抗干扰实验，发现所制备的cof-366-ba对槲皮素有很好的选择性吸附能力。基于分散固相萃取的方法，实现了对红茶中槲皮素的选择性富集和检测。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现：

3、一种硼酸功能化共价有机骨架材料，其具有如下的化学结构式：

4、。

5、上述硼酸功能化共价有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：

6、（1）首先以5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉和对苯二甲醛为配体，合成卟啉基亚胺cof，记为cof-366；

7、（2）所述cof-366与4-乙炔基苯硼酸通过aza-diels-alder反应，将cof-366转化为非取代喹啉桥接的硼酸功能化cof，即所述硼酸功能化共价有机骨架材料，记为cof-366-ba。

8、优选的，步骤（1）所述合成卟啉基亚胺cof的步骤为：

9、以对苯二甲醛、5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉（tapp）为配体，以无水乙醇、均三甲苯为溶剂，以乙酸溶液为催化剂，将上述物料加入玻璃管中，混合超声溶解后，在液态n2下快速冷冻，抽真空后解冻，经三次冷冻泵-解冻循环脱气后用火焰密封，加热2~4天，将玻璃管底部产生紫黑色固体经离心分离、洗涤和干燥即可。

10、优选的，所述对苯二甲醛和5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉的质量比为5.6~16.8：13.5~40.5。

11、优选的，所述5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉、无水乙醇、均三甲苯和乙酸溶液的用量比为13.5~40.5mg：0.5~1.5ml：0.5~1.5ml：0.1~0.3ml。

12、优选的，所述乙酸溶液的浓度为6mm。

13、优选的，所述加热的温度为120~180℃。

14、优选的，所述洗涤采用的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、四氢呋喃（thf）和丙酮。

15、优选的，步骤（2）所述将cof-366转化为非取代喹啉桥接的硼酸功能化cof的步骤为：

16、将cof-366、4-乙炔基苯硼酸、bf3•oet2、四氯苯醌和甲苯加入到玻璃管中，将玻璃管密封，加热1~3天进行反应，反应结束后，待混合物冷却至室温，将产物离心分离、洗涤和干燥即可。

17、优选的，所述cof-366、4-乙炔基苯硼酸、bf3•oet2、四氯苯醌和甲苯的用量比为4~12 mg：7.3~21.9 mg：4~12 μl：8~24 mg：1~3 ml。

18、优选的，所述加热的温度为100~120℃。

19、优选的，所述洗涤的方式为：先用n,n-二甲基甲酰胺（dmf）洗涤，再用四氢呋喃（thf）洗涤。

20、上述硼酸功能化共价有机骨架材料作为吸附剂在选择性吸附和富集槲皮素中的应用。

21、优选的，所述硼酸功能化共价有机骨架材料作为吸附剂在选择性吸附和富集红茶溶液里的槲皮素中的应用。

22、优选的，所述应用的步骤如下：将所述硼酸功能化共价有机骨架材料分散于红茶溶液中，振荡吸附1~60min，离心除去上清液；随后，加入浓度为1% 的hac洗脱液，解吸振荡1~10min后，离心收集上清液并用过滤膜过滤，进入高效液相色谱分析。

23、优选的，所述硼酸功能化共价有机骨架材料和红茶溶液的用量比为5~20mg：10~50ml。

24、优选的，红茶溶液的ph为5~9。通过加入氨水和磷酸氢二钠来调节。

25、与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

26、（1）本发明通过后修饰策略，将cof-366转化为非取代喹啉桥接的硼酸功能化cof（cof-366-ba）。从亚胺cof出发，cof能够绕过不可逆交联时遇到的结晶问题，而键转化可以显著提高cof的化学稳定性和电子离域。这种方法动态固定了cof-366中的可逆亚胺键，保持cof的拓扑结构、结晶度的同时，得到了具有扩展π电子离域和稳定性的硼酸功能化多孔cof框架。

27、（2）本发明通过选择性实验研究了cof-366-ba对槲皮素的选择性吸附效果，在干扰浓度达到50倍时，依然可以做到选择性吸附槲皮素。研究表明cof-366-ba对槲皮素有着优秀的选择性吸附效果，这主要是由于硼亲和作用。同时卟啉特有的共轭18π电子大环结构和后修饰形成的喹啉结构都可以提供π-π相互作用增强对槲皮素的吸附效果。

28、（3）本发明提供的基于cof-366-ba吸附剂的选择性富集和吸附槲皮素的操作步骤简单、萃取时间短、无有机溶剂消耗、对环境污染小，适用于含有顺式二醇结构的生物分子的富集和分析。