一种XantphosCuIN型咪唑配合物荧光粉及其VOC传感应用

本发明涉及杂化半导体材料，涉及发光材料，涉及荧光传感材料，特别是涉及有机小分子的分析检测。

背景技术：

1、vocs是volatile organic compounds的缩写，即挥发性有机物，是废气的主要成分，它主要来源于工业生产中，车间工作产生的苯乙烯、苯、甲苯与二甲苯等气体，而生活中来源主要是木质家具、墙面涂料、粘黏剂、瓷砖等中的甲醛、甲苯等。vocs具有令人不适的特殊气味，并且具有毒性、刺激性、致畸性和致癌性，会对人的健康造成非常大的危害。为解决此问题，各国都出台了相关的标准，比《英国建筑研究院环境评估方法》、《德国可持续建筑评估体系》、国标gb/t 50378—2019等。大多数挥发性有机化合物(voc)是以蒸气的形式传播。在我国以及世界上很多国家，人为排放voc是要受到法律制裁的。虽然有害的voc通常没有急性毒性，但在一个较长的时期内，不同浓度的voc暴露还是会不同程度地对健康产生影响的。但是，由于环境中的voc浓度通常是低的，症状发展也通常很缓慢而难以觉察，因此目前对voc及其影响的研究还有诸多困难和不便。当然，这也意味着对vocs浓度实施准确及时的检测监测非常重要。

2、目前，可以通过氢火焰检测器(fid)、光离子化检测器(pid)、非色散红外检测器(ftir)、紫外差分吸收光谱法(uv-doas)、傅里叶变换红外光谱(ftir)、电化学传感器等检测设备检测vocs，但这一类检测器的设备价格和运维价格通常较高，不便用于日常生活情景中的检测。因此，我们更需要一种价格低廉、便于携带、操作简便同时检测效率高的vocs检测装置，而同时满足了以上的所有需求的，就是荧光传感器。荧光传感器的主体结构通常情况下是由以下三个部分组成：外来物质的接受器、报告器、以及连接体。而接受器材料(也就是敏感的发光材料)的选取和制备工艺是至关重要的，它直接决定了传感器的性能和应用范围。与此同时荧光传感器也可以满足多场景的应用需求，例如肉类鱼类等的变质将释放氨气和三甲胺等有机胺类气体，因此其检测可准确辨别食品新鲜度。

3、现有的发光材料中，无机粉体虽然稳定性好，但由于其内部结构过于致密，发光中心很难受外部气氛影响，因此仅有对氧气等少数小分子传感的报道(sensors andactuators b-chemical 2018,254,578-587.)。而纯有机材料的结构、性质多样，便于设计和优化，目前也已经有一些voc荧光传感的报道。比如犹他大学zhang l.等于2007年报道了对于缺电子的硝基苯类爆炸物的传感检测，利用的荧光材料是p型有机半导体(journal ofthe american chemical society 2007,129(22),6978-6979.)。然而，有机材料的荧光受到分子堆积的影响非常大，聚集诱导荧光猝灭(acq)现象就是最突出的表现。相比而言，配合物是一种较好的有机结合无机材料和有机材料优点的解决方案。wenger曾综述了配合物的voc传感应用前景，预测这是一种简便又廉价的方案(chemical reviews 2013,113(5),3686-3733)。

4、以亚铜金属配合物为核心的荧光传感器在近年来受到越来越多的关注，因为铜金属配合物具有成本低廉、储量丰富、环境友好的特点，还具有丰富的配位结构及多样的电子跃迁类型。此外，由于铜金属配合物的配体可调节以及配体的多样性，可以通过改变、调节配体的方式来获得覆盖整个可见光区的发光，实现多种不同颜色的发射，极大拓宽了铜金属配合物的应用前景。作为亚铜金属配合物中的一员，cuip2s型配合物具有良好的光物理性能，在光电领域有着潜在的应用价值，可以用于有机发光器件、光学传感器、非线性光学材料等领域。在此之前，已经有过制备新颖的cuip2s型配合物并且使用其制备薄膜用于检测voc(可挥发性有机物)的实例(cn 113512050 a，cn 113512062 a)，这也证明了cuip2s型配合物的研究价值。而对于其他结构类型的亚铜配合物的研究应用还是一个未开发的领域，比如cuip2n型配合物等的voc检测研究还是空白，还有配合物中配体于待测vocs分子间可能存在氢键等超分子相互作用，这些超分子作用很有可能有利于提升荧光传感的响应速度和灵敏度，这些都亟需投入力量开展探索试验。总之，开发亚铜金属配合物的荧光传感器在检测方面具有广阔的开发潜力。而将亚铜金属配合物作为荧光探针制造成为荧光薄膜传感器件，用于吡啶等环境有害气体的传感检测应用，更是具有重大的实际应用价值。

技术实现思路

1、本
技术实现要素：
的目的是提供一种新的xantphoscuin型咪唑配合物荧光粉及其器件，以及它们的制备方法和对多种voc的荧光传感应用。通过球磨法使得碘化亚铜与两种配体发生配位反应，方便且廉价地制备获得了热稳定性能良好的xantphoscuin型咪唑配合物荧光粉，并且发现其能在多种状况下对苯乙酮、四氢呋喃、乙醇、乙腈、二氯甲烷、吡啶等voc，展现出有选择性的、模式不同的荧光传感响应，而且荧光传感响应性能可逆，即相应的材料和器件可以重复使用。

2、本发明的技术方案之一，是提供一种新的xantphoscuin型咪唑配合物荧光粉，由cui与配体4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽和咪唑发生配位反应得到，其分子结构为cui(xantphos)(imz)，式中xantphos为电中性双膦配体4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽，imz为含氮配体咪唑，该材料结构表现为单核中性配合物，其中亚铜离子采用cuip2n四面体型配位模式，其中一个i是碘离子，两个p来自于膦配体4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽，一个n来自于含氮配体咪唑；其分子结构如式(i)：

3、

4、所述xantphoscuin型咪唑配合物荧光粉cui(xantphos)(imz)为一种宽禁带杂化半导体，其禁带宽度为2.56ev；所述材料cui(xantphos)(imz)在紫外光激发下发出肉眼可见的绿色荧光，最大发光波长为540nm；可作为绿色光发光材料应用于光致发光薄膜或复合器件、或多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层。而将其置于含乙腈、吡啶或4-甲基吡啶蒸气环境后，会迅速呈现出荧光增强的发光效果，其中吡啶的荧光增强效果超过20倍，对吡啶和4-甲基吡啶的检测限分别为17.9和13.1ppm，传感响应过程肉眼可见，该荧光传感材料具有良好的灵敏度、选择性以及具有可视化检测的条件，因此可作为检测这些voc的传感材料。将其置于含乙醇蒸气环境后，会迅速呈现出荧光比率快速变化的发光效果，传感响应过程也肉眼可见，具有良好的灵敏度和可视化检测的条件，因此可作为检测乙醇voc的传感材料。将其置于含四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮蒸气环境后，会迅速呈现出荧光猝灭的发光效果，随后发光强度还会呈现出快速恢复并比响应前荧光增强的响应特性，传感响应过程也肉眼可见，具有良好的灵敏度和可视化检测的条件，因此可作为检测这些voc的传感材料。而将其置于含苯乙酮、氨气、环己胺蒸气的环境后，会迅速呈现出荧光猝灭的发光效果，传感响应过程也肉眼可见，具有良好的灵敏度、选择性和可视化检测的条件，因此可作为检测这些voc的传感材料。而且将检测后的材料或器件在空气中放置或加热后，发光又会消退恢复到初始状态，呈现很好的可逆性和可重复使用的性能。该发光材料也能很方便地制备成传感薄膜、荧光传感试纸或者聚合物掺杂的传感器件，可以用于上述多种vocs的荧光传感检测应用。

5、本发明的技术方案之二，是提供一种xantphoscuin型咪唑配合物荧光粉cui(xantphos)(imz)的制备方法。该制备方法是由cui与配体xantphos和imz通过球磨法发生配位反应，最后得到粉末产物而实现。其具体实施方案分为五步骤：

6、(1)室温下按照摩尔比cui:xantphos:imz为1:1:1的比例将cui粉末、xantphos粉末与imz粉末放入球磨罐中；

7、(2)室温下将17g球磨球放入球磨罐中；

8、(3)加入0.5ml乙腈助磨，以240r/min的转速球磨4h；

9、(4)取下球磨罐，在60℃的温度下烘干后收集得到cui(xantphos)(imz)粉末样品。

10、本发明的技术方案之三，是提供一种基于xantphoscuin型咪唑配合物荧光粉cui(xantphos)(imz)的纸基荧光传感薄膜(即荧光传感试纸)的制备方法。该制备方法是将配合物cui(xantphos)(imz)溶解后，将溶液涂覆于滤纸而实现。其具体实施方案分为四步骤：

11、(1)室温下将杂化半导体荧光粉cui(xantphos)(imz)粉末溶解，并在其中添加少量添加剂，所述添加剂包括聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯或聚乙烯基吡咯烷酮、和\或抗坏血酸或维生素e；

12、(2)将滤纸制作成所需要方便应用的形状，成为试纸原纸；

13、(3)室温下将上述含发光材料cui(xantphos)(imz)溶液涂覆于试纸原纸上，所述涂覆的方法可选用浸涂、喷涂、刷涂、丝印或锟压涂覆中的任意一种；

14、(4)最后将涂覆好的试纸在真空条件下干燥，干燥完成后即得传感薄膜。

15、本发明的技术方案之四，是提供一种xantphoscuin型咪唑配合物荧光粉cui(xantphos)(imz)掺杂的聚合物基荧光传感薄膜的制备方法。通过将杂化半导体荧光粉cui(xantphos)(imz)包埋于聚合物基质中，然后在模具中浇铸成型而实现，其具体实施方案分为四步骤：

16、(1)室温下将聚合物基质溶解，所述聚合物选用聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、或聚偏氟乙烯中的任一种；

17、(2)室温下将杂化半导体荧光粉cui(xantphos)(imz)粉末溶解；

18、(3)将上述两种溶液混合，并搅拌使之充分混合均匀，得到混合液a；

19、(4)室温下将混合液a浇铸在玻璃模具中，干燥即得传感薄膜。

20、本发明的技术方案之五，是提供一种基于xantphoscuin型咪唑配合物荧光粉cui(xantphos)(imz)的纸基荧光传感薄膜(即荧光传感试纸)的荧光传感应用。将其置于含乙腈、吡啶或4-甲基吡啶蒸气环境后，会迅速呈现出荧光增强的发光效果，其中吡啶的荧光增强效果超过20倍，对吡啶和4-甲基吡啶的检测限分别为17.9和13.1ppm，传感响应过程肉眼可见，该荧光传感薄膜具有良好的灵敏度、选择性以及具有可视化检测的条件，因此可作为检测这些voc的传感器件。将其置于含乙醇蒸气环境后，会迅速呈现出荧光比率快速变化的发光效果，传感响应过程也肉眼可见，具有良好的灵敏度和可视化检测的条件，因此可作为检测乙醇voc的传感器件。将其置于含四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮蒸气环境后，会迅速呈现出荧光猝灭的发光效果，随后发光强度还会呈现出快速恢复并比响应前荧光增强的响应特性，传感响应过程也肉眼可见，具有良好的灵敏度和可视化检测的条件，因此可作为检测这些voc的传感器件。而将其置于含苯乙酮、氨气、环己胺蒸气的环境后，会迅速呈现出荧光猝灭的发光效果，传感响应过程也肉眼可见，具有良好的灵敏度、选择性和可视化检测的条件，因此可作为检测这些voc的传感器件。而且将检测后的器件在空气中放置或加热后，发光又会消退恢复到初始状态，呈现很好的可逆性和可重复使用的性能。

21、本发明的技术方案之六，是提供一种基于xantphoscuin型咪唑配合物荧光粉cui(xantphos)(imz)制成的聚合物基掺杂传感薄膜对voc蒸气的选择性荧光传感应用。将其置于含乙腈、吡啶或4-甲基吡啶蒸气环境后，会迅速呈现出荧光增强的发光效果，其中吡啶的荧光增强效果超过20倍，对吡啶和4-甲基吡啶的检测限分别为17.9和13.1ppm，传感响应过程肉眼可见，该荧光传感薄膜具有良好的灵敏度、选择性以及具有可视化检测的条件，因此可作为检测这些voc的传感器件。将其置于含乙醇蒸气环境后，会迅速呈现出荧光比率快速变化的发光效果，传感响应过程也肉眼可见，具有良好的灵敏度和可视化检测的条件，因此可作为检测乙醇voc的传感器件。将其置于含四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮蒸气环境后，会迅速呈现出荧光猝灭的发光效果，随后发光强度还会呈现出快速恢复并比响应前荧光增强的响应特性，传感响应过程也肉眼可见，具有良好的灵敏度和可视化检测的条件，因此可作为检测这些voc的传感器件。而将其置于含苯乙酮、氨气、环己胺蒸气的环境后，会迅速呈现出荧光猝灭的发光效果，传感响应过程也肉眼可见，具有良好的灵敏度、选择性和可视化检测的条件，因此可作为检测这些voc的传感器件。而且将检测后的器件在空气中放置或加热后，发光又会消退恢复到初始状态，呈现很好的可逆性和可重复使用的性能。

22、本发明的有益效果，首先是所提供的基于xantphoscuin型咪唑配合物荧光粉cui(xantphos)(imz)，该配合物材料既具备廉价和易于纯化的优点，而且具有很好的溶解性和热稳定性，为材料的进一步应用提供了技术支持，端基配体膦配体xantphos和含氮配体咪唑的存在，使得该分子结构内部有合适的空间和分子间超分子相互作用模式，也为后续的传感性能构建和开发提供了材料结构基础。

23、本发明的有益效果，其次是基于xantphoscuin型咪唑配合物荧光粉cui(xantphos)(imz)对苯乙酮、四氢呋喃、乙醇、乙腈、二氯甲烷、吡啶等voc有选择性响应的荧光传感应用，这种响应能在短时间内迅速完成，该配合物材料响应后的荧光信号变化明显，极少量的材料粉末都能有显著检测信号呈现，因此实际应用时只需少量荧光粉，便于降低应用成本，而且易于操作的掺杂途径也为应用的成本控制提供方便；且其溶解性和稳定性都很好，便于作为荧光传感材料使用。而且将检测后的材料在时间空气中放置或加热后，发光又会消退恢复到初始状态，呈现很好的可逆重复使用性能。

24、本发明的有益效果，再次是所提供的基于xantphoscuin型咪唑配合物荧光粉cui(xantphos)(imz)的纸基荧光薄膜的voc传感应用，该纸基荧光薄膜的使用类似于一般的气体检测试纸一样简便，具体应用时，将纸基荧光薄膜在苯乙酮、四氢呋喃、乙醇、乙腈、二氯甲烷、吡啶等气氛中存在的环境中短时放置后，用紫外光源照射薄膜，可观察到其迅速有显著的荧光变化信号出现，且voc浓度增高表现出越显著的荧光响应效果，表现出快速响应和灵敏识别的荧光传感性能，因此可作为便携式荧光传感试纸器件应用于苯乙酮、四氢呋喃、乙醇、乙腈、二氯甲烷、吡啶等voc的检测；该荧光传感薄膜可灵活制造成各种所需形状，质量很轻，非常便于携带，且也易于制备，为发光材料的进一步应用提供了技术支持。而且将检测后的器件在空气中放置或加热后，发光又会消退恢复到初始状态，呈现很好的可逆使用性能。

25、本发明的有益效果，最后是制备基于xantphoscuin型咪唑配合物荧光粉cui(xantphos)(imz)及其传感膜的方法，具有工艺简便，所用设备简单，原材料简单易得，生产成本低，材料制备产率高，可以在很短的时间内得到大量产品易于推广等优点。