一种5号位联萘二异氰酸酯及其合成方法和其在制备联萘聚氨基甲酸酯材料中的应用与流程

本发明属于氨基甲酸酯材料制备，具体涉及一种5号位联萘二异氰酸酯及其合成方法和其在制备联萘聚氨基甲酸酯材料中的应用。

背景技术：

1、聚氨酯，简称pu，是一类在分子链中含有较多重复的氨基甲酸酯基团(-nhcoo-)的聚合物材料，聚氨酯弹性体是弹性体中比较特殊的一大类。从分子结构看，聚氨酯弹性体是一种嵌段聚合物，一般由低聚物多元醇柔性长链构成软段，以二异氰酸酯及扩链剂构成硬段，硬段和软段交替排列，形成重复结构单元。除含有氨酯基团外，聚氨酯分子内及分子间可形成氢键，软段和硬段可形成微相区并产生微观相分离。

2、1，5-萘二异氰酸酯(简称“ndi”)制备的聚氨酯弹性体具有无可比拟的性能优势，诸如极好的动态压缩性能、极高的力学性能以及耐磨擦耐温性等。目前ndi聚氨酯弹性体广泛地应用于汽车避震器、叉车承重轮、桥梁建筑缓冲块、军工方面等。ndi是聚氨酯的一种硬段原料，可用于制造高弹性和高硬度的聚氨酯弹性体。但在一些极端环境(高阻尼、高震动场景)下，需要材料具有更强的抗冲击能力、硬度、机械性能以及减震吸能效果。市面上适用这样极端苛刻条件的异氰酸酯单体非常少见。

技术实现思路

1、本发明的目的旨在针对现有的技术问题，提出一种5号位联萘二异氰酸酯及其合成方法和其在制备联萘聚氨基甲酸酯材料中的应用。本发明提供的一种5号位联萘二异氰酸酯，作为一种重要的有机合成中间体，通过与大分子二元醇和多元醇进行反应，在制造高弹性和高硬度的聚氨酯弹性体方面，是一种新的原料。生成的氨基甲酸酯适用于新能源汽车电池减震、桥梁、军工等领域，也适用于高强度、高硬度、耐磨耐高温等极端环境。同时，本发明提供的5号位联萘二异氰酸酯具有稳定的化学键和密集的分子结构，具有优异的热稳定性和抗拉伸性能，生成的聚联萘氨基甲酸酯具有较高的内聚能和抗冲击模量，尤其适应于高阻尼、高震动场景。因此本发明提供的聚联萘氨基甲酸酯作为一种具有优异性能和广泛应用的高分子材料，其合成方法和技术应用具有重要价值。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种5号位联萘二异氰酸酯，其由萘胺，经酰化反应后，以金属或其盐类为催化剂，在配体和无机碱存在下，以及惰性气体保护下，发生乌尔曼偶联反应，经过酰胺水解，随后与碳酰化试剂经碳酰化反应制得。

4、如上所述的一种5号位联萘二异氰酸酯，所述萘胺的结构如下式(i)所示，其中，x为氯、溴、碘、三氟甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基或者酚羟基。

5、优选的，x为氯或者酚羟基。

6、

7、如上所述的一种5号位联萘二异氰酸酯，所述萘胺经酰化反应后的产物的结构如下式(ⅱ)所示，其中，r1为c1～c10的直链或者支链烷基、c1～c10的烷氧基或者c1～c10的烷硫基；x为氯、溴、碘、三氟甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基或者酚羟基。

8、

9、如上所述的一种5号位联萘二异氰酸酯，所述乌尔曼偶联反应生成的产物的结构如下式(ⅲ)，其中，r1为c1～c10的直链或者支链烷基、c1～c10的烷氧基或者c1～c10的烷硫基，

10、

11、如上所述的一种5号位联萘二异氰酸酯，所述酰胺水解反应生成的产物的结构如下式(ⅳ)所示，

12、

13、如上所述的一种5号位联萘二异氰酸酯，所述碳酰化反应生成的产物的结构如下式(ⅴ)所示，

14、

15、基于同一个发明构思，本发明还提供了一种5号位联萘二异氰酸酯的合成方法，包括如下步骤：

16、步骤一、萘胺与酰化试剂发生酰化反应，生成卤代基酰基萘胺或酚羟基酰基萘胺。

17、可选的，所述萘胺为卤代基萘胺或酚羟基萘胺；优选的，所述萘胺为1-氨基-5-氯萘或者1-氨基-5-萘酚；更优选的，所述萘胺为1-氨基-5-氯萘。

18、可选的，所述步骤一中的酰化试剂为羧酸、羧酸酯、酸酐、酰氯中的任意一种；优选的，所述步骤一中的酰化试剂为乙酸酐或者乙酸中的任意一种；更优选的，所述步骤一中的酰化试剂为乙酸酐。

19、可选的，所述萘胺与酰化试剂的摩尔比为4：(5～10)；优选的，所述萘胺与酰化试剂的摩尔比为4：5或者4：10。

20、可选的，卤代基萘胺或酚羟基萘胺中加入酰化试剂，加热至40～110℃，搅拌反应60～120min，经冷却，抽滤，干燥，得到卤代基酰基萘胺或酚羟基酰基萘胺。优选的，加热至80℃，搅拌反应60min。

21、步骤二、所述步骤一中的卤代基酰基萘胺或酚羟基酰基萘胺溶于有机溶剂中，以金属或其盐类为催化剂，在配体存在下，以及惰性气体保护下，发生乌尔曼反应，生成烷基酰联萘胺。

22、具体的，将步骤一中的卤代基酰基萘胺或酚羟基酰基萘胺溶于有机溶剂中，搅拌溶解，以金属或其盐类为催化剂，在配体和无机碱存在下，以及惰性气体保护下，发生乌尔曼反应，反应时间24～48h，待反应混合物冷却后过滤蒸干溶剂，以乙酸乙酯与正庚烷体积比1：4作为洗脱剂进行柱分离纯化，得到黄色固体产物，即烷基酰联萘胺。

23、可选的，所述有机溶剂为无水n,n-二甲基甲酰胺(以下简称“无水dmf”)或者二氯甲烷。优选的，所述有机溶剂为无水dmf。

24、可选的，所述催化剂为碘化亚铜、氧化亚铜、氯化镍中的任意一种。优选的，所述催化剂为碘化亚铜。

25、可选的，所述配体为n，n-二甲基乙二胺、三苯基膦。优选的，所述配体为n，n-二甲基乙二胺。

26、优选的，所述步骤二是在碱性条件下，所述碱性条件采用无机碱调节；可选的，所述无机碱为碳酸铯。

27、可选的，所述卤代基酰基萘胺或酚羟基酰基萘胺与催化剂的摩尔比为(8～12)：1。优选的，所述卤代基酰基萘胺或酚羟基酰基萘胺与催化剂的摩尔比为9：1。

28、可选的，所述卤代基酰基萘胺或酚羟基酰基萘胺与配体的摩尔比为2：(1～2)。优选的，所述卤代基酰基萘胺或酚羟基酰基萘胺与配体的摩尔比为2：1。

29、可选的，所述卤代基酰基萘胺或酚羟基酰基萘胺与无机碱的摩尔比为1：(1～3)。优选的，所述卤代基酰基萘胺或酚羟基酰基萘胺与无机碱的摩尔比为1：2。

30、步骤三、所述步骤二中的烷基酰联萘胺在强酸条件下与小分子烷基醇溶液经加热回流，发生水解反应，生成联萘二胺。

31、可选的，将步骤二中的烷基酰联萘胺加入到36％浓盐酸和无水乙醇混合溶液中，升温到75～95℃加热回流2～4h，冷却后过滤、干燥，得到黄色固体产物，即联萘二胺；

32、步骤四、所述步骤三中的联萘二胺进行碳酰化反应生成5号位联萘二异氰酸酯。

33、可选的，所述联萘二胺与碳酰化试剂质量比为(3～5)：(8～10)。最优选的，所述联萘二胺与碳酰化试剂质量比为4.27：10。

34、可选的，将所述步骤三中的联萘二胺溶于1,2-二氯苯溶剂中，搅拌加热至120℃，将三光气的1,2-二氯苯溶液缓慢滴加至联萘二胺，1,2-二氯苯溶液中滴加时间为48h，滴加完成后，继续加热回流3～6h，至反应体系清澈透明，经分液去除有机溶剂，得到对苯二异氰酸酯粗产物，粗产物在二甲苯中进行重结晶得到黄色固体产物，即5号位联萘二异氰酸酯。

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36、基于同一个发明构思，本发明还提供了一种5号位联萘二异氰酸酯在制备氨基甲酸酯橡胶及弹性体、氨基甲酸酯纤维、浇筑氨基甲酸酯橡胶、氨基甲酸酯乳液及涂料、氨基甲酸酯胶粘剂、减震泡沫材料、吸能泡沫材料、阻尼泡沫材料中的应用。

37、基于同一个发明构思，本发明还提供了一种氨基甲酸酯材料，采用如上所述的一种5号位联萘二异氰酸酯或者如上所述的合成方法合成的5号位联萘二异氰酸酯制备而成。

38、发明的有益效果是：

39、1、本发明提供的一种5号位联萘二异氰酸酯，具有四个环结构具有很高的共价键稳定性，具有优异化学稳定性和强度高的特性。同时萘环之间靠c-c键连接，其分子结构中存在非常强的刚性特征，这种刚性结构使得这种氨基甲酸酯材料具有突出的机械强度，材料具有硬度高、回弹性好、减震吸能性能优异等优点。

40、2、本发明提供的一种5号位联萘二异氰酸酯，具有大共轭结构和稳定的化学键，制得的联萘聚氨基甲酸酯材料具有较高的损耗因子，说明材料的黏性越大。