一种连续错流光氧化反应制备过氧全氟聚醚酰氟的方法与流程

本发明属于光氧化领域，具体涉及一种连续错流光氧化反应制备过氧全氟聚醚酰氟的方法。

背景技术：

1、过氧全氟聚醚酰氟，是重要的含氟精细化学品，是合成全氟聚醚油、全氟聚醚酸、全氟聚醚润滑脂、冷却液等含氟精细化学品的中间产物。过氧全氟聚醚酰氟，一般是由六氟丙烯hfp、三氟氯乙烯ctfe等含氟系统和氧气在紫外光激发下进行氧化反应得到的分子量在300~2000的齐聚物。

2、六氟丙烯hfp和三氟氯乙烯ctfe和氧气在低温下的光氧化反应，一般是在-60~-35℃，尤其是-40~-35℃的低温下间歇进行的，其光氧化反应可以表示如下：

3、

4、rf为过氧全氟聚醚酰氟的含氟（氯）端基，y为酰氟端基，以—cf2cof为主。

5、工业上一般是在装配有多支紫外灯管的不锈钢反应釜中，加入低温液体六氟丙烯，然后按照一定的比例通入氧气和三氟氯乙烯，打开紫外灯进行辐照激发光氧化反应。间歇光氧化反应存在如下问题：

6、（1）各批次光氧化反应波动大，工艺不稳定；

7、（2）采用不锈钢反应釜，产品中存在金属离子杂质，影响了产品的稳定性和在特殊领域的应用；

8、（3）间歇光氧化反应釜中气体在液相中以气泡形式上升、并聚、破裂，气液接触时间短、接触不充分，出反应器的气体夹带液相物料，物料损失大；

9、（4）光氧化反应产物分子量分布宽，分子量分布可控性差。

技术实现思路

1、针对以上现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种连续错流光氧化反应制备过氧全氟聚醚酰氟的方法

2、本发明通过下述技术方案实现：

3、一种连续错流光氧化反应制备过氧全氟聚醚酰氟的方法，-50~-40℃的六丙烯氟依次通过串接的光氧化反应器与从每一个光氧化反应器底部进入氧气、三氟氯乙烯气体在紫外光激发下进行光氧化反应；

4、从最后一个光氧化反应器上侧面溢流出来的反应液直接进入到室温（30℃）六氟丙烯蒸发回收釜，汽化的六氟丙烯经过冷凝循环到六氟丙烯原料储罐，循环使用；

5、所述光氧化反应器数量为≥2；

6、进一步地，从每一个光氧化反应器上部气相出口出去的气相经过冷凝器、冷阱回收液相物料后进入等离子处理系统处理；

7、六氟丙烯冷凝器出来的不凝气经过冷阱进一步回收后进入等离子处理系统处理。

8、进一步地，所述光氧化反应器由高强度高透明度石英材质制成的圆筒型反应器，其中高径比h/d为1.0~5.0，容积为20l～30l；

9、反应器外置夹套，夹套内通冷却介质，以控制光氧化反应器内物料的温度；

10、光氧化反应器顶部正中设置紫外灯套管，紫外灯套管由高透明高强度石英制成，内置紫外灯；

11、光氧化反应器顶部还设置有温度传感器接口、压力传感器接口、气相物料出口、备用口；

12、光氧化反应器上侧面设置有液体物料进口管和液体物料溢流口；

13、液相物料进口管直接插入到光氧化反应器的底部；

14、光氧化反应器底部设置有气体物料进口、气体分布器、底部放料口。

15、优选地，圆筒型反应器，其中高径比是1.0~3.0。

16、进一步地，所述光氧化反应器中没有搅拌器等动部件；气液物料在反应器内的混合通过装填在反应器内和紫外灯套管外的空间中的高透石英填料，不断切割、分散、合并气液上升流道实现的。

17、进一步地，所述光氧化反应器中紫外灯位于反应器同轴心正中位置，灯套有高透石英材料制成。紫外灯波长为265~365nm，紫外灯功率为250w。紫外灯的开启由外部的电控系统自动控制。

18、进一步地，所述光氧化反应器外部设置了夹套，夹套中通入低温冷剂循环，光氧化反应器的液相物料的温度和夹套低温冷剂流量联锁控制。

19、进一步地，所述光氧化反应釜上部的出口气相，单独经过一个冷凝器冷凝回收液相后，不凝气在合并后进入冷阱进一步回收液相，然后进入等离子处理系统；或者每一台光氧化反应器上部的气相合并后共用一个冷凝器、冷阱、然后进入等离子处理系统。

20、进一步地，气相物料氧气、三氟氯乙烯先混合后再分配到不同的光氧化反应器底部；

21、每一光氧化反应器底部混合气体进料量可增大、减小或关闭，从而实现光氧化反应的中间监控、调节。

22、进一步地，所述串接的光氧化反应器通过溢流管线串接。可以根据工艺需要采出反应液相物料，并经过脱溶处理，得到对应不同反应时间和分子量分布的过氧全氟聚醚酰氟产品。

23、进一步地，所述光氧化反应器的上侧线液相物料溢流管线除连接下一段反应器的液体进料管外，还连接每一台反应器的卸料管线，以实现不同反应釜反应液的采出和分离。

24、进一步地，每一台光氧化反应器底部泄漏管线并联，并连接到后续的室温溶剂六氟丙烯蒸发回收釜。可以实现在任何正常或紧急状态下安全采出反应物料进行分离，或应急处置。

25、其中不同的光氧化反应器均是在相同的压力下进行操作，但每一台反应器的反应温度可以相同、可以不同。也即是说串联的光氧化反应器可以控制在同一个温度如-45~-35℃之间任意温度反应，也可以控制在不同的温度下进行反应，比如从第一台反应器到串联的最后光氧化反应器，分别采用由低到高不同温度进行，比如第一台控温-45℃、第二台控温-40℃、第三台控温-35℃……等等。各串接的光氧化反应釜工艺参数控制具有灵活性。

26、进一步地，六氟丙烯室温（30℃）蒸发回收的冷凝器、冷阱系统和光氧化反应器上部气相的冷凝器、冷阱是两套独立的系统；但经过冷阱后的不凝气合并一起去等离子处理系统。

27、低温六氟丙烯的流量在10l/hr~30l/小时，液相物料在光氧化反应器中表观停留时间为30分钟～120分钟；氧气的流量为200.0l/hr~750.0l/hr，尤其是250.0l/hr~350.0l/hr；三氟氯乙烯流量为25.0l/hr~40.0l/hr，尤其是30.0l/hr~35.0l/hr。氧气和三氟氯乙烯计量合并后，再分配到每一个光氧化反应器，可以平均分配，也可以按照反应进行的情况，按照不同的比例分配到不同的光氧化反应器。

28、控制氧气的流量和六氟丙烯流量，使其氧气/六氟丙烯的摩尔比在5~20:100（摩尔比），尤其是8~15：100（摩尔比）；控制三氟氯乙烯流量使得三氟氯乙烯/六氟丙烯的摩尔比在0.4~3.0:100（摩尔比），尤其是0.15~1.5:100（摩尔比）。

29、光氧化反应器顶部气相物料的冷凝器、室温（30℃）蒸发釜回收六氟丙烯的冷凝器以及相应的冷凝液接受罐维持温度在-50~-35℃，尤其是-45~-40℃；尾气冷阱温度维持在-60~-45℃，尤其是-50~-45℃。室温蒸发釜夹套采用40~45℃的热水进行加热，以维持釜内液相温度在30℃，保证未反应的六氟丙烯蒸发回收完全。

30、本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

31、1.本发明提出的连续错流光氧化反应制备全氟聚醚酰氟的方法，利用较大高径比的圆筒型光氧化反应器串联，六氟丙烯低温液体物料依次通过每一台反应器、气相物料以并行方式通入到每一台光氧化反应器，从而形成错流连续操作；液相原料和气相原料在反应釜底部混合后由下而上通过强化混合和气液接触的石英填料层，在紫外光激发下进行氧化反应；

32、2.本发明提出的连续错流光氧化反应制备过氧全氟聚醚酰氟的方法，光氧化反应器、紫外灯套管、强化混合的填料层，以及底部的气体分布器等等均采用高强度高透明度的石英材料制成，紫外光的透过率高、解决了光可及性问题，光激发效率高，氧化反应进行平稳；

33、3.本发明提出的连续错流光氧化反应制备过氧全氟聚醚酰氟的方法，实现了光氧化反应的连续稳定控制、物料循环利用率高、操作灵活，全氟聚醚酰氟分子量分布完全可控可调。