一种核壳结构PFUA乳液及其制备方法与流程

：本发明属于减阻，具体涉及一种应用于减阻涂料或涂层的核壳结构pfua(含氟异氰酸酯丙烯酸酯共聚物)乳液及其制备方法。

背景技术

0、
背景技术：

1、有机氟改性异氰酸酯丙烯酸酯聚合物兼具丙烯酸酯聚合物良好的耐碱性、成膜性、粘结性，聚氨酯良好的耐磨性、耐腐蚀性和耐老化性，氟碳聚合物优异的耐候性、疏水疏油性、耐化学品和抗污自清洁性，具有良好的防水、防油、耐污、耐磨、耐候、耐腐蚀、耐老化等优点，在建筑、交通、电器、仪表和轻工产品等领域得到了广泛应用，包括纸制品，塑料，皮革的涂饰剂和高档涂料等。

2、具有核壳结构的乳液在合成时只需添加较少量的含氟单体就能达到高氟含量树脂类似的高性能，大为降低树脂的成本，使得产品产业化成为可能。

3、中国专利200810001323.7公开的一种以纳米sio2为种子的核-壳结构叔碳酸乙烯酯-含氟丙烯酸酯共聚物乳液得组分包括去离子水、纳米sio2胶体、含氟丙烯酸酯类单体、离子型复配乳化剂、叔碳酸乙烯酯单体、丙烯酸酯类单体和引发剂，通过离子型复配乳化剂体系使含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸酯类单体和叔碳酸乙烯酯单体等经自由基聚合反应，得到侧链含有氟元素的一类(甲基)丙烯酸酯高聚物，具有较低的成膜温度和较高的硬度，耐老化、耐擦洗、耐沾污性能优良，用于建筑涂料用乳液，且制备过程不需要添加挥发性有机化合物，可在常温下成膜。

4、中国专利201410311980.7公开的一种聚全氟乙丙烯核壳聚合物的制备方法包括以下步骤：将100wt％的fep分散液、500-1000wt％的去离子水、0.5-2wt％的乳化剂加入反应瓶中，加入0.1-1wt％的引发剂引发聚合，在1-5h内滴加完10-30wt％的混合单体，并在80-100℃下保温2-6h后出料，即可制得稳定性和包覆良好的fep复合乳液，通过挤塑、模塑、喷涂加工法制成各种形态的制品核壳聚合物，用于电线电缆中的绝缘材料。

5、liang junyan等(polymer international,2009,vol.58,1283–1290)将氟丙烯酸酯共聚物乳液与聚硅氧烷接枝，制备了一种新的核壳结构含硅氟丙烯酸酯乳液，具体地，在由非离子乳化剂和含氟阴离子乳化剂全氟辛烷磺酸钠组成的混合乳化剂存在的条件下，通过种子乳液聚合和八甲基环四硅氧烷开环聚合，合成了均匀的球形核壳结构的含硅氟丙烯酸酯乳液，具有较强疏水性。

6、li yao等(journal of applied polymer science,2010,vol.115,3500–3507)通过乳液聚合法原位合成了以无机二氧化硅为核、含氟聚合物为壳的纳米复合颗粒，包括较大的极性组分和较小的分散组分，其中，含氟聚合物和二氧化硅的吸水率和表面自由能均较低。

7、xu wei等(applied surface science,2013,vol.268,373–380)以甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为原料，采用种子乳液聚合法，在可聚合乳化剂烯丙基氧基甲基化壬基苯酚乙氧基化物硫酸铵存在的条件下，合成了具有核壳结构的新型自交联氟化聚丙烯酸酯无皂乳液(fmbn)，退火前后的fmbn膜的水接触角分别达到115.5°和117.5°。

8、cui xuejun等(colloids and surfaces a:physicochem.eng.aspects，2010，vol.360，41–46)以纳米sio2为种子，通过种子乳液聚合法，合成了壳内含氟的核壳结构sio2含氟聚丙烯酸酯纳米复合胶乳粒子，与在类似聚合条件下制备的核壳结构sio2-聚丙烯酸酯纳米复合胶乳膜相比，核壳结构sio2含氟聚丙烯酸酯纳米复合乳胶膜具有更高的接触角和热稳定性。

9、和玲等(高等学校化学学报，2008，29(1)，187-192)通过种子乳液聚合法，在十二烷基硫酸钠/辛基苯基聚氧乙烯醚复合乳化剂的作用下，合成了以丙烯酸丁酯为核，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷为壳的核壳结构含氟/硅丙烯酸酯聚合物乳液，其干燥后形成的膜均匀透明，吸水率较低，尺寸稳定性较好。

10、郭均平(湖北大学硕士论文，2008)公开了以氟醇和乙烯基硅氧烷为原料合成氟硅单体，再以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为共聚单体，op-10/sds为复合乳化剂，通过核壳乳液聚合法制备氟硅丙烯酸酯共聚物乳液，其贮存稳定性、耐热和耐寒稳定性、离心稳定性均较好。

11、梁鉴泉(高分子材料科学与工程，2011，27(10)，39-42)采用核壳乳液聚合法合成了氟硅改性丙烯酸酯核壳乳液，通过3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷的硅改性和甲基丙烯酸十二氟庚酯的氟改性，提高了乳液干燥后形成的漆膜的硬度与耐水性，通过1％氮丙啶能够提高漆膜的耐水性，且乙烯基碳酸乙烯酯比丙烯酸羟丙酯更能明显提高交联成膜的性能。

12、上述研究合成的含氟和/或含硅共聚物乳液主要用于涂料，特别是建筑涂料和工业涂料、轻工产品等的涂饰剂、文物保护等方面，侧重于共聚物的耐候性、疏水疏油性和抗污自清洁性等性能的研究，未见其在减阻方面的研究和报道。

13、疏水材料可形成大比例的液-气界面，能够使流体产生壁面滑移，在层流和湍流中表现出较好的减阻效果。在粗糙的表面上修饰低表面能的材料可构建超疏水表面，目前，制备超疏水表面的方法大多涉及应用低表面能有机物(例如氟硅烷偶联剂、正十二硫醇)或商品化聚合物涂层(例如聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯乳液等)进行表面处理，疏水涂层与微纳粗糙结构结合构建的超疏水表面水滴接触角达到150°以上。由于应用的低表面能有机物或聚合物都是市售的化学品，化学组成结构相对单一，制备的疏水涂层与基体表面的结合力较弱(附着力差)，难以长时间保持耐腐蚀性能，还存在表面微纳结构不稳定、易老化、易磨损，失去超疏水性能的问题。因此，需要研发一种与基体表面结合力强、综合性能好的疏水聚合物涂层，并对其减阻性能进行研究。

技术实现思路

0、
技术实现要素：

1、本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，研发设计一种具有良好疏水疏油性、耐老化性、耐磨性和耐蚀性，与基体表面结合力强的核壳结构pfua乳液及其制备方法，以应用于减阻。

2、为了实现上述目的，本发明涉及的一种核壳结构pfua乳液包括如下质量份的原料：80-120份(甲基)丙烯酸(酯)类单体、15-25份苯乙烯(st)、5-15份含氟异氰酸酯丙烯酸酯单体(fua)、2.5-3.5份(复合)乳化剂、0.8-1.4份引发剂、0.5-1份ph缓冲剂和100-130份去离子水。

3、本发明涉及的(甲基)丙烯酸(酯)类单体包括下列化合物：丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸(maa)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸丁酯(bma)、丙烯酸-2-羟基乙酯(hea)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(hema)、丙烯酸-2-乙基己酯(2-eha)、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(2-ehma)、丙烯酸缩水甘油酯(ga)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)，其中，hema和maa为共聚单体，能够增强共聚物涂层与基体之间的附着力。

4、本发明涉及的苯乙烯为硬单体，能够赋予共聚物涂层良好的耐磨性。

5、本发明涉及的fua通过中国专利201410209257.8公开的一种含乙烯基的氟化异氰酸酯单体制备方法制备得到，即在二月桂酸二丁基锡(dbt)的催化作用下，使甲苯二异氰酸酯(tdi)与十七氟癸醇(17f-oh)和甲基丙烯酸羟乙酯(hema)反应，合成得含十七氟癸基的含氟异氰酸酯丙烯酸酯单体(fua)。

6、本发明涉及的(复合)乳化剂包括(复合)乳化剂a和(复合)乳化剂b；

7、(复合)乳化剂a由阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂组成；

8、(复合)乳化剂b由阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂，少量非离子型含氟表面活性剂(nfc)和阴离子型含氟表面活性剂(afc)组成；

9、阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和乙氧基化烷基酚硫酸铵(co-436)中的一种；

10、非离子型表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚(op-10)和壬基酚聚氧乙烯醚(npe)中的一种；

11、nfc是非离子含氟烷基聚醚型氟碳表面活性剂，包括3m公司的fc-4430或fc-4432，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司的s202a；

12、afc是阴离子磺酸盐型氟碳表面活性剂，包括3m公司的fc-5120，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司的s105或s105-50。

13、本发明涉及的引发剂为过硫酸铵(aps)、过硫酸钠(sps)和过硫酸钾(kps)中的一种。

14、本发明涉及的ph缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的一种。

15、本发明涉及的一种核壳结构pfua乳液制备方法的过程是：

16、首先，采用种子乳液聚合法制备具有核结构的常规丙烯酸酯共聚物乳液；

17、然后，制备具有壳结构的含氟共聚物的乳液；

18、具体操作步骤如下：

19、(一)制备核结构的种子乳液

20、首先，将装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的容器置于恒温油浴环境中，在容器内加入(60-80)/3质量份的去离子水、(1.5-2)/4质量份的(复合)乳化剂a和0.5-1质量份的ph缓冲剂，同时进行搅拌和加热；

21、然后，将0.3-0.6质量份的引发剂溶于(60-80)/3质量份的去离子水中配制成引发剂溶液(ⅰ)，将(4.5-6)/4质量份的复合乳化剂a和20-40质量份的(甲基)丙烯酸(酯)类单体溶于(60-80)/3质量份的去离子水中，超声预乳化25-30min，形成预乳化液(ⅰ)；

22、最后，当容器内的温度升高到70-75℃时，往容器内同时滴加引发剂溶液(ⅰ)和预乳化液(ⅰ)，并分别在30min和50min内滴加完毕，在温度为75-78℃的条件下反应90-120min后，降温到68-70℃，得到核结构的种子乳液；

23、(二)制备壳结构的乳液

24、首先，将0.5-0.8质量份的引发剂溶于(80-100)/3质量份的去离子水中配制成引发剂溶液(ⅱ)，将1-1.5质量份的(复合)乳化剂b、60-80质量份的(甲基)丙烯酸(酯)类单体、15-25质量份的st和5-15质量份的fua溶于(40-50)/3质量份的去离子水中，超声预乳化40-50min，形成预乳化液(ⅱ)；

25、然后，当容器内的温度升高到70-75℃时，将引发剂溶液(ⅱ)和预乳化液(ⅱ)滴加到核结构的种子乳液中，并分别在50min和90min内滴加完毕，在温度为75-78℃的条件下反应180-200min后，降温到45℃以下，形成乳液；

26、最后，用氨水调节乳液的ph至8-9，得到具有核-壳(cs)结构的含氟异氰酸酯丙烯酸酯共聚物(pfua)乳液，用于制备减阻涂料或涂层。

27、本发明与现有技术相比，核壳结构pfua乳液为有机氟改性聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，由核结构的种子乳液和壳结构的乳液组成，通过乳液聚合法，使含乙烯基的氟化异氰酸酯单体与常规(甲基)丙烯酸酯类单体进行自由基乳液共聚合得到，pfua乳液为软核和硬壳的结构，兼具有机氟、聚氨酯和丙烯酸酯树脂特性，具有优良的成膜性，耐腐蚀，耐老化，化学稳定性和机械稳定性良好的性能，可作为疏水涂层材料用于流体减阻和金属防腐，pfua乳液制备过程中得反应条件容易控制。