一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及高分子化合物，具体为一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚乳酸是一种可再生可降解的全生物基高分子材料，具有良好的生物相容性，在食品包装、农业地膜和缓释材料等多种领域中都具有良好的应用。

2、在众多的高分子材料中，pla具有良好的生物相容性与生物降解性，同时又具备了一定的机械强度与物理性能，无毒、无污染、易加工。但是，由于pla分子的对称性较差，导致其结晶度较低、结晶速率较慢，在宏观上表现为耐热性差、冲击强度低、断裂伸长率低的特点。一般来说，分子结构越简单，对称性越好，其进入晶格所需的活化能越少，因此就越容易结晶。但是聚乳酸分子链上含有的羰基使分子的对称性明显下降，并且羰基上的氧原子容易与相邻分子链上的氢作用，形成分子内或分子间氢键，严重影响分子链进入晶格的扩散速率，使得其结晶性能和阻隔性能都下降。

3、通常为了提高聚乳酸材料的性能，会采用外添加增强材料、共混改性和共聚改性等方法。在体系中使用共聚方法对聚乳酸改性，通常会改变聚合物的立构规整性，也会影响到其结晶性能。添加无机类、有机类以及高分子类成核剂或者增塑剂等增强材料的方式，增加了材料的降解难度，并且在促进成核的同时也可能会使得聚乳酸分子间的间隙增大，更容易形成小分子物质渗透的通道，导致材料的阻隔效果降低。

4、因此，需要一种新的聚乳酸复合材料，在不引入难降解物质的同时，提高聚乳酸材料的力学性能和阻隔性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料及其制备方法，以解决背景技术中提出的问题。通过使用含有偶数碳的直链二元酸和含有偶数碳的直链二元醇与商业聚乳酸进行共聚，制备得到改性聚乳酸。随后将改性聚乳酸、β-环糊精和植物精油构成的疏水阻隔材料混合，得到串接β-环糊精的聚乳酸链，且β环糊精空腔中包裹有植物精油，即阻隔聚乳酸复合材料。将该阻隔聚乳酸材料与市售聚乳酸任意比共混，即得一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料，具有韧性好，阻隔性能强的特点。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案:

3、一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤:

4、s1、将二元酸、二元醇与乳酸进行共聚，制备得到改性聚乳酸；

5、s2、将s1步骤中制得的改性聚乳酸、β-环糊精和疏水阻隔材料混合，制备得到阻隔聚乳酸复合材料；

6、s3、将s2步骤中得到的阻隔聚乳酸复合材料与商业聚乳酸混合制备共混物，处理温度为180-200℃，转轴转速为20-50rpm，处理5-10分钟后升高转速至60-100rpm，继续混合10-20分钟后挤出、造粒、出料，即得一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料。

7、进一步地，s1步骤中，改性聚乳酸具体由以下步骤制得:

8、将二元酸加入反应容器中，向体系中通入惰性气体，随后加入乳酸、二元醇和催化剂，搅拌并升高体系温度值200-210℃，反应5-6小时后，继续升高体系温度至220-230℃，减压至20-40pa，继续反应14-16小时，即得改性聚乳酸。

9、进一步地，s1步骤中，改性聚乳酸具体由以下步骤制得:

10、将二元酸加入反应容器中，向体系中通入惰性气体，随后加入乳酸、二元醇和催化剂，将体系以30-50rpm速率搅拌并升高体系温度值200-210℃，反应5-6小时后，继续升高体系温度至220-230℃，使用油泵减压至20-40pa，继续反应14-16小时，即得改性聚乳酸。

11、上述反应过程中，二元酸和二元醇首先在催化剂的催化作用下发生酯化反应，随后对体系进行减压处理，促进聚乳酸完全熔融、稀释，促进乳酸参与酯化反应、聚合成链，降低后续反应过程乳酸的析出，增加聚乳酸的利用率，通过熔融共聚法制备得到改性聚乳酸。

12、进一步的，二元酸、二元醇和乳酸的质量比为(9-15):(6.8-12.5):100。

13、进一步地，二元酸为含有偶数碳的直链二元酸，二元醇为含有偶数碳的直链二元醇。

14、进一步地，二元酸为乙二酸、琥珀酸、己二酸中的至少一种；二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的至少一种。

15、进一步地，催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛和三氧化二锑中的至少一种，催化剂的使用量为二元酸、二元醇和乳酸总质量的0.4-0.6wt%。

16、进一步地，s2步骤中，阻隔聚乳酸复合材料由以下步骤制得:

17、a1、将β-环糊精加入去离子水中，在30-50℃下搅拌均匀后，冷却至室温，将体系静置后过滤，得到β-环糊精溶液；

18、a2、将s1步骤中得到的改性聚乳酸置于氯仿中，搅拌至均匀后在搅拌条件下加入β-环糊精溶液和疏水阻隔材料，将体系以300-500rpm速率搅拌10小时后，升高搅拌速率至5500-6500rpm继续搅拌1小时，随后超声处理10-30分钟，超声功率为20-40w，随后将体系静置处理，过滤、洗涤、干燥，即得阻隔聚乳酸复合材料。

19、进一步地，s2步骤中，阻隔聚乳酸复合材料由以下步骤制得:

20、a1、将2gβ-环糊精加入100ml去离子水中，在30-50℃下以30rpm速率搅拌均匀后，冷却至室温，将体系静置10-30分钟后过滤，得到β-环糊精溶液；

21、a2、将5g s1步骤中得到的改性聚乳酸置于20ml氯仿中，搅拌至均匀后在搅拌条件下加入β-环糊精溶液和疏水阻隔材料，以300-500rpm速率搅拌10小时后，升高搅拌速率至5500-6500rpm继续搅拌10-20分钟，随后超声处理10-30分钟，超声功率为20-40w，随后将体系静置48小时，对体系进行真空抽滤并用氯仿和蒸馏水交替洗涤3次，随后置于烘箱中以30-50℃干燥至恒重，即得阻隔聚乳酸复合材料。

22、上述反应过程中，β环糊精中的羟基与改性聚乳酸链上的羰基形成分子间氢键，嵌合在改性聚乳酸链上，并且在超声作用下，将疏水阻隔材料包裹在β-环糊精的空腔内，经洗涤后干燥后得到阻隔聚乳酸复合材料。

23、进一步地，β-环糊精溶液、改性聚乳酸和疏水阻隔材料的体积质量比为(6-8)ml:5g:(25-100)μl。

24、进一步地，疏水阻隔材料为植物精油。

25、进一步地，疏水阻隔材料为丁香油、薄荷油、肉桂油、紫苏油、迷迭香油、柠檬油和茶树油中的至少一种。

26、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:

27、本发明技术方案中，通过使用含有偶数碳的直链二元酸和含有偶数碳的直链二元醇与商业聚乳酸进行共聚，制备得到改性聚乳酸。随后将改性聚乳酸、β-环糊精和植物精油构成的疏水阻隔材料混合，得到串接β-环糊精的聚乳酸链，且β环糊精空腔中包裹有植物精油，即阻隔聚乳酸复合材料。将该阻隔聚乳酸材料与市售聚乳酸任意比共混，即得一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料。

28、使用多元醇、多元酸与聚乳酸进行共混改性是一种聚乳酸的常用改性方法之一，其中使用偶数碳和直链的酸、醇共混可以使得聚乳酸的长度增加，并且可以使得材料具有更好的对称性，提高了聚乳酸链的定向程度，从而提高了材料的阻隔效果。利用羰基与β-环糊精上产生的分子间相互作用和嵌入包合作用，避免了聚乳酸分子链上羰基的氧原子与相邻分子链上的氢产生分子内或分子间氢键，从而影响分子链在晶格的扩散速率，避免导致pla的结晶速率变慢。聚合物链上的未被覆盖的部分在β-环糊精的牵制下表现出有限的迁移率，从而表现出促进聚合物结晶成核的作用。

29、以植物精油作疏水阻隔材料，经超声处理包裹在β-环糊精中，可以更好的填充聚乳酸链上晶粒之间的空隙，使得聚乳酸结构中的自由体积进一步下降，阻隔性提高。

30、此外，所制得的改性聚乳酸上含有更多的羰基，可以使得聚乳酸链与β-环糊精形成更多的包覆物，提高聚乳酸链上可容纳的β-环糊精总量和植物精油的总量。过程中，没有使用沸石、碳酸盐等无机物对聚乳酸进行改性，也没有向体系中引入不可降解材料对聚乳酸基体进行增强，保留了聚乳酸材料的易降解特性，并且没有额外使用增塑剂，降低了制备成本的同时，避免了使用增塑剂分子链影响了材料的溶解度和扩散参数，从而降低聚乳酸的阻隔效果。