一种阻隔杂草的全降解地膜及其制备方法与流程

本发明涉及农用地膜领域，具体涉及一种阻隔杂草的全降解地膜及其制备方法。

背景技术：

1、农用地膜具有保温、保水、保墒和防风固沙等作用，可将农作物产量提高20％-50％，使用效果明显，促进了农业快速发展，是继种子、化肥和农药之后，一项十分重要的农业生产资料。

2、目前的大多数的地膜为聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯材料等，这些材料性质非常稳定，不易降解，使用后不利于回收，残留在土地中会降低土壤透气性，不利于农作物根系吸收水分和养分，因此可降解地膜逐渐受到人们的青睐。

3、可降解地膜可以分为光降解地膜、生物降解地膜、植物纤维地膜、液态地膜等，光降解地膜是在高分子聚合物中引入光敏基团或引入光敏性物质，使其在太阳紫外线照射下能引发光化学反应，使大分子链断裂变成低分子量物质的一类地膜，这种地膜的降解速率受到光照的影响，降解速率较难控制且降解后有残留；植物纤维地膜的制作工艺复杂、成本较高；液态地膜的降解速度较快且保温效果差，因此生物可降解地膜逐渐受到种植人员的青睐，但是目前使用的生物可降解地膜多以pla和pbat为基材制备出的白膜，存在撕裂强度低、不能抑制草生长的问题。

4、专利cn105949737b公开了一种可降解地膜，该申请以pbat、pla为基础，与加入的改性凹凸棒土、苯乙烯-马来酸酐共聚物、其他助剂配制得到质轻韧性好的可降解地膜，进而提高可降解地膜的抗撕裂强度，但是仍然没有解决pbat、pla膜不阻隔杂草的问题。

5、专利cn107936507b公开了一种抑制草生长的地膜，该申请通过在炭黑中加入除草剂然后与pla和pbt共混获得了一种可以阻隔杂草的全降解地膜，但是炭黑与聚乳酸的相容性差，容易影响地膜的力学性能，使撕裂强度降低。

6、因此市场上亟需一种具有良好力学性能、抗撕裂性能且可以抑制草生长的生物全降解地膜。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于获得一种具有良好力学性能、抗撕裂性能且可以抑制草生长的生物全降解地膜。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、本发明一方面提供了一种阻隔杂草的全降解地膜，以重量份计，包括以下原料：pla40-50份、pbat 20-50份、改性ppc-tpu 5-10份、增塑剂1-3份、纳米纤维素晶须1-5份、保水剂1-3份。

4、申请人通过pbat与pla共混的方法解决了单独使用pla时地膜抗撕裂性不好容易脆裂的问题，使地膜不仅具有的良好的降解性能还具有较好的力学性能和韧性，申请人还在pla/pbat体系中加入改性ppc-tpu，tpu具有优良的韧性可以进一步提升地膜的韧性，而纳米纤维素晶须具有高强度和刚性可以对地膜起到补强的作用，有利于提高地膜阻隔杂草的性能。同时pla、pbat、改性ppc-tpu和纳米纤维素晶须均具有可生物降解性能，保证了地膜的可生物降解性。

5、在一些实施方式中，所述改性ppc-tpu的制备方法，包含以下步骤：

6、a1、将聚碳酸亚丙酯多元醇(ppc)放入反应容器中，在100-110℃下抽真空1-2h，真空度为0.08-0.1mpa，得到脱水的ppc；

7、a2、向步骤a1得到的脱水的ppc中加入ipdi和催化剂，在75-85℃，氮气保护下搅拌2-3h，冷却至室温，加入dmf，搅拌均匀，加入bdo和葡萄糖，在50-60℃下反应0.5-2h，干燥后得到改性ppc-tpu。

8、优选地，所述改性ppc-tpu的制备方法，包含以下步骤：

9、a1、将ppc放入反应容器中，在100-110℃下抽真空1-2h，真空度为0.08-0.1mpa，得到脱水的ppc；

10、a2、向步骤a1得到的脱水的ppc中加入ipdi和dy-20，其中ppc、ipdi、dy-20的质量比为(11-13):3:(0.001-0.01)，在75-85℃，氮气保护下搅拌2-3h，冷却至室温，加入dmf，搅拌均匀，加入bdo和葡萄糖，在50-60℃下反应0.5-2h，干燥后得到改性ppc-tpu。

11、申请人进一步使用葡萄糖改性ppc-tpu，葡萄糖本身是一种可再生材料，并且其结构中含有多个羟基，可以在合成ppc-tpu的过程中构建交联网络结构，进一步提升ppc-tpu的力学性能，并且葡萄糖具有可生物降解性可以进一步提升ppc-tpu的生物降解速率。

12、申请人通过将改性ppc-tpu与pla/pbat共混后可以提高了地膜的阻气阻水性能，这可能是因为加入改性ppc-tpu后，pbat和pla的c＝o与改性ppc-tpu的-nh和葡萄糖上残留的-oh之间形成的分子间氢键增加，导致薄膜内部能与进入薄膜内部的水分子形成氢键的基团减少，水分子经过的通道也减少，减缓了水分子通过薄膜的速度，而二氧化碳是合成ppc的原料之一，同时ppc-改性tpu含有大量o-c-o段，二氧化碳在ppc-改性tpu中具有良好的溶解性和亲和性，这使得二氧化碳很难从薄膜中出来，气体渗透通道被二氧化碳分子占据，使ppc-改性tpu具有很好的阻气性能，阻气性能使地膜内部的二氧化碳含量减少，可以抑制杂草的光合作用，增加了地膜对杂草的阻隔性能。

13、在一些实施方式中，所述葡萄糖和bdo的质量比为(2-3):1。

14、申请人通过限定葡萄糖和bdo的质量比，能够增加地膜的降解速度，这可能是因为部分葡萄糖残余在体系中，在后期地膜开始降解时，葡萄糖可以进入土壤中，促进微生物的繁殖。

15、在一些实施方式中，所述增塑剂为柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、聚乙二醇、丁酸甘油酯、甘油中的一种或几种。

16、优选地，所述增塑剂为柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种或几种。

17、进一步优选地，所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯。

18、柠檬酸酯是一类绿色环保型增塑剂，且pla与柠檬酸酯之间具有较好的相容性，通过提高pla链段的运动能力，有效改善pla的脆性。

19、在一些实施方式中，所述纳米纤维素晶须的长度为10-50nm。

20、申请人通过限定纳米纤维素晶须的长度为10-50nm可以抑制杂草的生长，这可能是由于入射光经过“纤维-空气”界面不仅增强了反射和折射，还有部分入射光被纳米纤维素晶须吸收从而使地膜透光性降低。

21、在一些实施方式中，所述保水剂为聚丙烯酸钠合成树脂。

22、地膜中添加一定的聚丙烯酸钠合成树脂，有利于水在全降解地膜上的富集。水分影响着微生物种群的可生存性和繁殖速度，水分富集在全降解地膜上后，水的微生物可以促进全降解地膜的降解。

23、在一些实施方式中，所述全降解地膜还含有1-3重量份的改性纳米云母粉。

24、在一些实施方式中，所述改性纳米云母粉的制备方法，包含以下步骤：

25、b1、将纳米云母粉、硅烷偶联剂和溶剂加入反应容器中，在80-90℃搅拌0.5-1h，干燥后得到活化纳米云母粉；

26、b2、将步骤b1得到的活化纳米云母粉、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯和甲醇加入反应容器，加热到60-70℃，搅拌均匀后加入引发剂的甲醇溶液，反应6-7h，然后在80-90℃脱除未反应的醋酸乙烯酯和甲醇，得到聚合物；

27、b3、将步骤b2得到的聚合物和甲醇加入反应容器中，搅拌均匀后加热到30-50℃，加入氢氧化钠溶液，调节ph至7-8，搅拌10-30min，抽滤后洗涤3-5次，干燥后得到改性纳米云母粉。

28、优选地，所述改性纳米云母粉的制备方法，包含以下步骤：

29、b1、将纳米云母粉、kh-570和乙醇加入反应容器中，其中，纳米云母粉、kh570和乙醇的质量比为1.5:(0.1-0.2):(5-10)，在80-90℃搅拌0.5-1h，干燥后得到活化纳米云母粉；

30、b2、将步骤b1得到的活化纳米云母粉、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯和甲醇加入反应容器，加热到60-70℃，搅拌均匀后加入偶氮二异丁腈的甲醇溶液，其中偶氮二异丁腈与甲醇的质量比为0.02:(1-3)，反应6-7h，然后在80-90℃脱除未反应的醋酸乙烯酯和甲醇，得到聚合物；

31、b3、将步骤b2得到的聚合物和甲醇加入反应容器中，搅拌均匀后加热到30-50℃，加入5-7wt％的氢氧化钠溶液，调节ph至7-8，搅拌10-30min，抽滤后用甲醇洗涤3-5次，干燥后得到改性纳米云母粉。

32、申请人通过在体系中添加纳米云母粉进一步提升了地膜的力学性能和阻气阻水性能，这可能与纳米云母粉尺寸小、表面积比较高有关，但是申请人发现添加纳米云母粉会减缓地膜的降解速度，这可能是因为纳米云母粉起到“晶核”的作用，增加了pla的结晶性能，从而使地膜的降解速度变慢，申请人通过在纳米云母粉上接枝聚乙烯醇链段可以很好的解决这种问题，一方面这可能是由于聚乙烯醇本身具有很好的生物降解性能，另一方面接枝聚乙烯醇的纳米云母粉的粒径增大，从而减少了晶核的数量，使pla的结晶性降低，降解性能增加。

33、在一些实施方式中，所述醋酸乙烯酯和丙烯酸羟乙酯的质量比为8:(1-1.5)。

34、本技术通过选择特定配比的醋酸乙烯酯和丙烯酸羟乙酯可以使全降解地膜的保水性提升，这可能是因为引入丙烯酸羟乙酯可以改变聚乙烯醇结构，有利于提高聚乙烯醇的亲水性。

35、本发明另一方面提供了一种阻隔杂草的全降解地膜的制备方法，包含以下步骤：

36、(1)将pbat、pla、改性ppc-tpu混合后，在100-110℃，热烘3-5h，得到脱水的混合料；

37、(2)将步骤(1)得到的脱水的混合料和增塑剂、纳米纤维素晶须、保水剂加入高速混合机内，混合均匀，得预混物；

38、(3)将步骤(2)得到的预混物投入双螺杆挤出机中，挤出温度控制在170-190℃，得吹膜母粒；

39、(4)将步骤(3)得到的吹膜母粒经吹膜机吹塑成膜，控制螺杆温度160-170℃，模头加工温度170-180℃，吹膜厚度7-9μm，得阻隔杂草的全降解地膜。

40、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

41、(1)本发明将pbat与pla共混并加入改性ppc-tpu、纳米纤维素晶须和其他助剂获得一种具有良好力学性能、抗撕裂性能且可以抑制草生长的生物全降解地膜。

42、(2)本发明进一步使用葡萄糖改性ppc-tpu，葡萄糖本身是一种可再生材料，并且其结构中含有多个羟基，可以在合成ppc-tpu的过程中构建交联网络结构，进一步提升ppc-tpu的力学性能，并且葡萄糖具有可生物降解性可以进一步提升ppc-tpu的生物降解速率，并通过限定葡萄糖和bdo的质量比使部分葡萄糖残余在体系中，在后期地膜开始降解时，葡萄糖可以进入土壤中，促进微生物的繁殖，增加地膜的降解速度。

43、(3)本发明通过添加纳米云母粉进一步提升了地膜的力学性能和阻气阻水性能，并在纳米云母粉上接枝聚乙烯醇链段解决了纳米云母粉容易形成“晶核”的问题，增加了地膜的生物降解性能。