一种三苯胺类聚合物及其制备方法和应用

本发明属于聚合物，特别涉及一种三苯胺类聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、电致变色材料在外加低电压作用下会发生持久且显著的可逆颜色变化。近年来，电致变色材料在许多有前景的应用中受到了极大的关注，例如用于节能建筑的智能窗，用于汽车的自调光后视镜，信息显示器和电致变色电子皮，包括电致变色超级电容器的能量存储装置。典型的电致变色器件(ecd)具有由透明导体，电致变色膜，电解质层和离子存储膜组成的多层结构。在应用过程中，电致变色层可改变其光学性质(通常是可见光区域的光吸收率)并且可以容易地恢复到漂白的原始状态。电致变色材料可以分为无机和有机两个大类，无机电致变色材料以无机金属氧化物(wo3、v2o5、普鲁士蓝体系等)为主，具有良好的光化学稳定性，但也存在如着色效率低、颜色变化单体等缺点，限制了其在生产生活中的大规模应用。而有机电致变色材料(有机小分子和导电聚合物基电致变色材料)具有颜色范围广、着色效率高、响应速度快、易加工且成本低廉等优点可以弥补无机电致变色材料的不足，已经成为电致变色研究领域的热点。

2、而现有的电致变色材料仍然存在带宽高、响应时间慢、着色效率偏低等问题。

3、因此，亟需提供一种带宽低、响应时间快、着色效率高的电致变色聚合物。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种三苯胺类聚合物及其制备方法和应用，所述三苯胺类聚合物是一种电致变色聚合物，具有带宽低，颜色丰富，响应时间快，着色效率高等优点。

2、本发明的第一方面提供一种三苯胺类聚合物。

3、具体的，一种三苯胺类聚合物，其具有式(1)所示的结构：

4、

5、其中，x选自烷基、卤素、醛基、硝基、氰基中的任一种；

6、n为大于0的整数。

7、优选的，所述x选自c1-c5的烷基、卤素、醛基、硝基、氰基。

8、进一步优选的，所述x为甲基、乙基或f中的任意一种。

9、所述三苯胺类聚合物中，位于中间位置的基团称为中间体，中间体为三苯胺衍生物，位于左右两端的基团称为强给电子基团。

10、优选的，n的取值为1-10000的整数，例如100-5000，或500-3000。

11、优选的，所述三苯胺类聚合物的结构如下式(2)或式(3)所示：

12、

13、本发明的第二方面提供一种三苯胺类聚合物的制备方法。

14、具体的，一种三苯胺类聚合物的制备方法，包括以下步骤：

15、(1)将活性前驱体和支持电解质溶解于溶剂中，然后加入三电极体系的电解池中；

16、(2)采用恒电位法在三电极体系的工作电极上发生电化学聚合反应沉积得到所述三苯胺类聚合物；

17、所述活性前驱体的结构式为其中，x选自烷基、卤素、醛基、硝基、氰基中的任一种。

18、优选的，所述活性前驱体为

19、优选的，所述恒电位法包括恒电流法或循环伏安法。

20、优选的，所述活性前驱体在溶剂中的浓度为0.001-1mol·l-1，进一步优选为0.01-0.1mol·l-1。

21、优选的，所述支持电解质的浓度为0.05-0.2mol·l-1，进一步优选为0.05-0.1mol·l-1。

22、优选的，所述支持电解质为四丁基六氟磷酸铵、四丁基四氟硼酸铵或高氯酸锂中的至少一种。

23、优选的，所述三电极体系中，ag/agcl电极用作参比电极，铂丝用作对电极，pt/ito导电玻璃用作工作电极。

24、优选的，所述溶剂为二氯甲烷(ch2cl2)、三氯甲烷(chcl3)或乙腈(mecn)中的至少一种。

25、步骤(2)电聚合化学反应的过程如下反应式所示：

26、

27、“electropolymeriation”表示电聚合。

28、电化学聚合(简称“电聚合”)在一室三电极体系中进行。

29、优选的，所述活性前驱体的制备过程，包括以下步骤：

30、在保护气体气氛下，将4-溴-n-(4-溴苯基)-n-(对甲苯基)苯胺或4-氟-n,n-双(4-(六氢噻吩[3,4-b][1,4]二噁烷-5-基)苯基)苯胺与三丁基(2,3-二氢[3,4-b][1,4]二恶英-5-基)锡烷混合后，加入溶剂和催化剂，进行反应，得到所述活性前驱体；

31、优选的，所述4-溴-n-(4-溴苯基)-n-(对甲苯基)苯胺的制备过程为：将n-溴-丁二酰亚胺、加入4-甲基-n，n-二苯基苯胺溶液中反应，得到所述4-溴-n-(4-溴苯基)-n-(对甲苯基)苯胺。

32、优选的，所述4-溴-n-(4-溴苯基)-n-(对甲苯基)苯胺或4-氟-n,n-双(4-(六氢噻吩[3,4-b][1,4]二噁烷-5-基)苯基)苯胺与三丁基(2,3-二氢[3,4-b][1,4]二恶英-5-基)锡烷的质量比为0.2-3：(1-7)，进一步优选为0.5-2.49：(1.27-6.39)。

33、优选的，所述4-溴-n-(4-溴苯基)-n-(对甲苯基)苯胺或4-氟-n,n-双(4-(六氢噻吩[3,4-b][1,4]二噁烷-5-基)苯基)苯胺与催化剂的质量比为0.5-2.5：(0.05-0.3)，进一步优选为0.5-2.47：(0.054-0.27)。

34、优选的，所述催化剂包括pd(pph3)4(即四(三苯基膦)钯)或pd(pph3)2cl2(双三苯基磷二氯化钯)。

35、优选的，所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、苯、丙酮、乙醇中的任一种，进一步优选为n,n-二甲基甲酰胺。

36、优选的，所述反应的温度为90-120℃；所述反应的时间为12-48小时；进一步优选的，所述反应的温度为100-120℃；所述反应的时间为24-48小时。

37、优选的，所述保护气体氛围包括氮气或稀有气体。

38、优选的，所述反应结束后还进行了洗涤的步骤；所述洗涤的试剂优选为氯化钠溶液；所述洗涤后还进行了色谱分离纯化的步骤；所述色谱分离纯化优选采用硅胶柱。

39、所述活性前驱体是通过stille/suzuki钯催化交叉偶联反应制得，反应流程为：

40、

41、nbs表示n-溴-丁二酰亚胺，dmf表示n,n-二甲基甲酰胺，tol表示甲苯，tol:dmf＝4:1表示甲苯与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为4：1。

42、本发明的第三方面提供一种三苯胺类聚合物的应用。

43、一种电致变色材料，包括上述三苯胺类聚合物。

44、相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

45、(1)本发明三苯胺类聚合物具有基于三苯胺的衍生物为中间体，以及在三苯胺的对位用不同的基团或原子修饰，有利于增强电荷流动性，而且3,4-乙烯二氧噻吩(edot)强给电子基团，使该类聚合物具有较低的带宽，更宽的吸光范围，因此具有较广的应用范围。

46、(2)本发明三苯胺类聚合物具有共轭结构，可以通过π-π*共轭强度来调节三苯胺类聚合物能带间隙，进而改变三苯胺类聚合物的颜色。

47、(3)本发明三苯胺类聚合物具有良好的电致变色性能(响应时间快、光学透过率良好及稳定性好)。

48、本发明三苯胺类聚合物作为电致变色材料，在外加电压作用下，在外观上可观察到到黄色或深蓝色的稳定可逆的颜色变化。并且具有良好的电致变色性能，包括响应时间快、着色效率高及良好的光学透过率等性能。