一种化合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光引发剂，尤其涉及一种化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、光引发剂907(2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮)，是一种高效的自由基(ⅰ)型光引发剂，主要用于对相应的树脂的uv聚合固化；光引发剂369(2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮)，是一种感光度范围高，高uv吸收性的高效uv紫外光引发剂，用于引发自由基的光聚合反应；光引发剂379(2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮)，在uv固化领域中得到了广泛的应用，广泛用于光固化涂料、油墨、光致抗蚀剂等领域。

2、近年来，由于生殖毒性问题，欧盟reach法规将光引发剂907、光引发剂369和光引发剂379等列为高度关注物质。由于是高风险物质，很多行业不能再使用或逐渐替代这3种光引发剂在配方中的应用。针对违反reach附录xvii限制要求的企业，欧盟各成员国相继出台处罚措施；而且光引发剂907、光引发剂369和光引发剂379作为应用相对广泛的几种常规产品，其高迁移率也进一步限制了其在严苛条件下的使用。

3、因此，产业界急需一款新型光引发剂以替代光引发剂907、光引发剂369和光引发剂379的应用。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种化合物及其制备方法和应用，所述的化合物具有较高的光固化活性，具有低迁移率、低黄变、低气味、高重复性和高稳定性的优势，而且其在单体中具有较高的溶解性，形成的光固化体系在不同种类的塑胶基材上附着力良好，可以同时替代光引发剂907、光引发剂369和光引发剂379，具有优异的实用意义。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种化合物，所述化合物的结构式如式ⅰ所示：

4、

5、其中，z1和z2各自独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的c1～c10(例如c2、c4、c6、c8等)直链或支链亚烷基、取代或未取代的c3～c20(例如c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18等)亚环烷基中的任意一种；

6、z3选自含有羰基的c1～c20(例如c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18等)直链或支链亚烷基、含有酯基的c1～c20(例如c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18等)直链或支链亚烷基、c1～c10(例如c2、c4、c6、c8等)直链或支链亚杂烷基；

7、m1、m2、m3和m4各自独立地选自o、s或nr中的任意一种，r选自h或c1-c5(例如c1、c2、c3、c4等)烷基；

8、所述取代的取代基各自独立地选自氢、氘、c1～c10(例如c2、c4、c6、c8等)直链或支链烷基、c3～c20(例如c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18等)环烷基或卤素中的至少一种。

9、本发明中，所述的化合物具有较高的光固化活性，具有低迁移率、低黄变和低气味的优势，而且其在单体中具有较高的溶解性，形成的光固化体系在不同种类的塑胶基材上附着力良好，可以同时替代光引发剂907、光引发剂369和光引发剂379，具有优异的实用意义。

10、本发明中，所述“c1～c10”指的是主链碳原子个数为1～10，例如c2、c4、c6、c8等，其余类似的表述同理。

11、本发明中，所述亚杂烷基指的是结构中含有杂原子，所述杂原子包括但不限于o、s、n、si等。

12、优选地，所述z3选自中的任意一种；

13、其中，m、n和l各自独立地为1-10的正整数，例如2、4、6、8等；

14、k为8-12的正整数，例如9、10、11等；

15、z为1-10的正整数(例如2、4、6、8等)，r1、r2、r3和r4各自独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的c1～c10(例如c2、c4、c6、c8等)直链或支链烷基、取代或未取代的c3～c20(例如c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18等)环烷基中的任意一种；

16、所述取代的取代基各自独立地选自氢、氘、c1～c10(例如c2、c4、c6、c8等)直链或支链烷基、c3～c20(例如c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18等)环烷基或卤素中的至少一种。

17、优选地，所述z1和z2各自独立地选自氢、氘、未取代的c1～c10(例如c2、c4、c6、c8等)直链或支链亚烷基、未取代的c3～c20(例如c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18等)亚环烷基中的任意一种，进一步优选氢、氘或未取代的c2～c6(例如c3、c4、c5等)直链亚烷基。

18、优选地，所述化合物的结构式如式ⅱ、式ⅲ和式ⅳ所示：

19、

20、其中，所述m、n和l各自独立地为1-10的正整数，例如2、4、6、8等；

21、所述k为8-12的正整数，例如9、10、11等；

22、所述z为1-10的正整数(例如2、4、6、8等)，r1、r2、r3和r4各自独立地选自氢、氘、未取代的c1～c10(例如c2、c4、c6、c8等)直链或支链烷基中的任意一种；

23、所述m1、m2、m3和m4各自独立地选自o、s或nr中的任意一种，r选自h或c1-c5(例如c1、c2、c3、c4等)烷基；

24、所述z1和z2各自独立地选自氢、氘、未取代的c1～c10(例如c2、c4、c6、c8等)直链或支链亚烷基、未取代的c3～c20(例如c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18等)亚环烷基中的任意一种，进一步优选氢、氘或未取代的c2～c6直链亚烷基。

25、进一步地，优选式ⅲ所示结构的化合物，其中，k选自8-12的正整数原因为：其值偏高，会导致光引发剂中光敏基团有效含量变低；其值偏低，会导致光引发剂分子量偏小，迁移性偏高。

26、优选地，所述化合物如下：

27、

28、

29、优选地，所述化合物如下：

30、

31、

32、

33、优选地，所述化合物如下：

34、

35、

36、第二方面，本发明提供一种第一方面所述的化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

37、将与含有羰基的c1～c20(例如c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18等)直链或支链亚烷基的反应物、含有酯基的c1～c20(例如c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18等)直链或支链亚烷基的反应物或c1～c10(例如c2、c4、c6、c8等)直链或支链亚杂烷基的反应物进行反应，得到所述化合物；

38、其中，所述m1、m2、m3和m4，以及所述z1和z2与前述范围相同。

39、优选地，所述制备方法包括如下步骤：

40、将反应物在碱和惰性气体存在的条件下，进行反应，再进行后处理和重结晶，得到所述化合物。

41、优选地，所述反应在搅拌条件下进行。

42、优选地，所述反应的过程包括：在惰性气体保护下，在搅拌条件下，先将第一反应物溶于溶解溶剂，再加入碱，控温，向体系中加入第二反应物，反应。

43、其中，为第一反应物；与之反应的含有羰基的c1～c20(例如c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18等)直链或支链亚烷基的反应物、含有酯基的c1～c20(例如c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18等)直链或支链亚烷基的反应物或c1～c10(例如c2、c4、c6、c8等)直链或支链亚杂烷基的反应物作为第二反应物。

44、优选地，所述溶解溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜(dmso)、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯或甲苯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：n,n-二甲基甲酰胺和二氯甲烷的组合，二氯甲烷和甲苯的组合，n,n-二甲基乙酰胺、乙腈和二甲基亚砜的组合，n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和甲苯的组合，二甲基亚砜、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯和甲苯的组合等。

45、优选地，所述碱包括氢化钠、胺类碱、碳酸盐或叔丁醇盐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：氢化钠和胺类碱的组合，胺类碱、碳酸盐和叔丁醇盐的组合，氢化钠、胺类碱、碳酸盐和叔丁醇盐的组合等。

46、优选地，所述胺类碱包括三乙胺、n,n-二甲基苯胺或二氮杂二环(dbu)中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：三乙胺和n,n-二甲基苯胺的组合，n,n-二甲基苯胺和二氮杂二环的组合，三乙胺、n,n-二甲基苯胺和二氮杂二环的组合等。

47、优选地，所述碳酸盐包括碳酸铯、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：碳酸铯和碳酸钠的组合，碳酸钠和碳酸钾的组合，碳酸铯、碳酸钠和碳酸钾的组合等。

48、优选地，所述叔丁醇盐包括叔丁醇钠和/或叔丁醇钾。

49、优选地，所述第一反应物和溶解溶剂的体积比为1：(3-8)，其中，3-8可以为3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6、4.8、5、5.5、6、6.5、7、7.5等，进一步优选3-5。

50、优选地，所述第一反应物和碱的摩尔比为1：(1–1.1)，其中，1-1.1可以为1.02、1.04、1.06、1.07、1.08、1.09等，进一步优选1：(1.05-1.1)。

51、优选地，所述第二反应物和第一反应物的摩尔比为1：(2.0–2.1)，其中，2.0-2.1可以为2.02、2.04、2.06、2.08等。

52、优选地，所述控温的温度为0-100℃，例如2℃、4℃、6℃、8℃、10℃、20℃、40℃、60℃、80℃等。

53、优选地，所述反应的温度为15-100℃，例如16℃、18℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、40℃、60℃、80℃等，进一步优选15-30℃。

54、优选地，所述反应的时间为2-20h，例如2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h等。

55、优选地，所述后处理包括：将反应液倒入冰水中，调节ph、萃取、洗涤和减压脱溶，得到粗产品。

56、优选地，所述调节ph至1-4，例如1.5、2、2.5、3、3.5等。

57、优选地，所述萃取的溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、苯或甲苯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：二氯甲烷、二氯乙烷和乙酸乙酯的组合，乙酸异丙酯、苯和甲苯的组合，二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯和苯的组合等。

58、优选地，所述洗涤的对象为萃取的有机相。

59、优选地，所述洗涤的次数至少为1次，例如2次、3次、4次等。

60、优选地，所述重结晶的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、正己烷、环己烷或石油醚中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：异丙醇和乙酸异丙酯的组合，正己烷、环己烷和石油醚的组合，乙酸异丙酯和正己烷的组合，异丙醇、乙酸异丙酯和正己烷的组合，甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯和乙酸异丙酯的组合等。

61、优选地，所述重结晶后还包括干燥。

62、作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

63、(1)在惰性气体保护下，在搅拌条件下，将第一反应物在15-100℃下溶于溶解溶剂，其中，第一反应物和溶解溶剂的体积比为1：(3-8)；

64、(2)在体系中加入碱，控温至0-100℃，向体系中加入第二反应物，其中，第一反应物、碱和第二反应物的摩尔比为1：(1.0–1.1)：(0.500–0.476)，反应2-20h；

65、(3)将步骤(2)所得的产物进行后处理、重结晶和干燥，得到所述化合物。

66、示例性地，所述结构式如式ⅱ所示的化合物的制备方法由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：

67、将(第一反应物)与(第三反应物)进行反应，得到式ⅱ所示的化合物；

68、其中，所述m1、m2、m3、m4、z1、z2、m、n和l的范围如前所述。

69、示例性地，作为优选的技术方案，所述结构式如式ⅱ所示的化合物制备方法包括如下步骤：

70、(1)在惰性气体保护下，在搅拌条件下，将第一反应物在15-100℃下溶于溶解溶剂，其中，第一反应物和溶解溶剂的体积比为1：(3-8)；

71、(2)在体系中加入碱，控温至0-100℃，向体系中加入第三反应物，其中，第一反应物、碱和第三反应物的摩尔比为1：(1.0–1.1)：(0.500–0.476)，反应2–20h；

72、(3)将步骤(2)所得的产物进行后处理、重结晶和干燥，得到所述化合物。

73、示例性地，所述结构式如式ⅲ所示的化合物的制备方法由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：

74、将(第一反应物)与(第四反应物)进行反应，得到式ⅲ所示的化合物；

75、其中，所述m1、m2、m3、m4、k的范围如前所述，x1和x2各自独立地选自卤素，如cl、br、i等。

76、示例性地，作为优选的技术方案，所述结构式如式ⅲ所示的化合物制备方法包括如下步骤：

77、(1)在惰性气体保护下，在搅拌条件下，将第一反应物在15-100℃下溶于溶解溶剂，其中，第一反应物和溶解溶剂的体积比为1：(3-8)；

78、(2)在体系中加入碱，控温至0-100℃，向体系中加入第四反应物，其中，第一反应物、碱和第四反应物的摩尔比为1：(1.0–1.1)：(0.500–0.476)，反应2-20h；

79、(3)将步骤(2)所得的产物进行后处理、重结晶和干燥，得到所述化合物。

80、示例性地，所述结构式如式ⅳ所示的化合物的制备方法由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：

81、将(第一反应物)与(第五反应物)进行反应，得到式ⅳ所示的化合物；

82、其中，所述m1、m2、m3、m4、z的范围如前所述，x3和x4各自独立地选自卤素，如cl、br、i等。

83、示例性地，作为优选的技术方案，所述结构式如式ⅳ所示的化合物制备方法包括如下步骤：

84、(1)在惰性气体保护下，在搅拌条件下，将第一反应物在15-100℃下溶于溶解溶剂，其中，第一反应物和溶解溶剂的体积比为1：(3-8)；

85、(2)在体系中加入碱，控温至0-100℃，向体系中加入第五反应物，其中，第一反应物、碱和第五反应物的摩尔比为1：(1.0–1.1)：(0.500–0.476)，反应2-20h；

86、(3)将步骤(2)所得的产物进行后处理、重结晶和干燥，得到所述化合物。

87、第三方面，本发明提供一种氨基酮类光引发剂，所述氨基酮类光引发剂包括第一方面所述的化合物。

88、第四方面，本发明提供一种光固化材料，所述光固化材料由第三方面所述的氨基酮类光引发剂制备得到。

89、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

90、(1)本发明所述的化合物具有较高的光固化活性，具有低迁移率、低黄变、低气味、高重复性和高稳定性的优势，而且其在单体中具有较高的溶解性，形成的光固化体系在不同种类的塑胶基材上附着力良好，可以同时替代光引发剂907、光引发剂369和光引发剂379，具有优异的实用意义。

91、(2)本发明所述的化合物作为光引发剂的相对迁移率在43.7％以内，黄变值在2.7以内，气味在b级以内，不同单体中的溶解度在20％-39％之间，重复性在b级以上，稳定性在b级以上，形成的光固化体系在不同塑胶基材中的附着力在1级-4级之间。