一种用于分离乙烷/乙烯混合气体的金属-有机框架材料及其制备方法和应用

本发明涉及新型吸附剂设计制备、混合气体吸附分离工程，特别涉及一种具有乙烷/乙烯吸附分离功能的金属-有机框架材料化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、乙烯是石化工业的基础支柱，是全球最核心的化工原料之一，作为低碳烃气体中非常重要的一员，乙烯在国民经济中占据非常重要的地位，其产能及生产技术水平也是衡量一个国家石油化工发展水平的重要指标之一。随着其下游产品例如聚乙烯、环氧乙烷、乙二醇和苯乙烯等种类和需求的不断增加，乙烯消耗量也逐年攀升，同时乙烯的纯度对这些产品的质量也起着至关重要的作用。目前主要通过石脑油和乙烷的蒸汽裂解生产乙烯，这一过程常伴随着乙烷等气体杂质的产生。然而这些c2气体具有极其相似的理化性质，将二者分离是一项重大挑战。为了得到高纯度聚合级乙烯产品，传统工业上通常采用多步多级的低温精馏策略，这种策略不但会产生巨大的生产能耗，而且会造成环境污染。因此，优化传统产业结构，开发新的分离技术，并创新设计高效吸附剂，以实现从乙烷/乙烯混合物中低能耗且环境友好的分离提纯聚合物级乙烯（≥ 99.95 %）的目标，是一项亟待攻克的技术难题。近年来，多孔材料凭借其可调节的孔结构和孔道环境而受到广泛关注。基于多孔材料的吸附分离技术在节能和降低成本方面展现出巨大潜力，多孔材料正逐渐取代传统低温蒸馏工艺。通过采用合理的结构设计可以特异性地调节多孔吸附剂与气体分子之间的相互作用，利用吸附剂对不同气体的吸附亲和力的差异，能实现在室温条件下对理化性质相似的c2气体的吸附分离。同时，这种气体吸附分离技术可以极大地降低能源的消耗。因此，采用多孔材料作为吸附剂，运用吸附分离的策略，有望取代传统的低温蒸馏方法实现低碳烃化合物的分离。但传统的多孔材料例如沸石、γ-al2o3、活性炭等，在调节孔环境及表面官能化修饰方面缺乏一定的结构灵活性，并且在常温常压下对理化性质相似气体的吸附选择性较低，从而限制了它们在气体分离方面的应用。自二十世纪90年代以来，利用吸附分离工艺，以新型金属-有机框架材料（metal-organic frameworks，简称mofs）为吸附剂实现低碳烃混合物的高效分离，已成为研究热点。不同于传统的多孔材料，mofs是一种由金属离子或离子簇与有机配体配位连接而成的多孔有机-无机杂化材料，由于其具有较高的比表面积、合成单元的选择多样性、功能的可设计性等独特优势，使得其能够准确辨别低碳烃分子间的微小差异，成为存储和分离低碳烃气体分子的理想材料之一，从而极大地推动了吸附材料及吸附分离技术的发展。

2、相关研究表明，大部分mofs材料由于其孔道中存在的金属中心或金属团簇可以通过π络合作用优先吸附不饱和乙烯分子而非乙烷，这种化学键尽管相对较弱，但仍需大量能量才能解吸。此外，c2h6的共吸附往往会影响所得产品的纯度，这就限制了c2h4选择性吸附剂的实用性和环保性。从工业角度来看，在 c2h6浓度较低（c2h6/c2h4，1:15）的裂解气混合物中使用c2h6选择性吸附剂更为可行和节能，这种方法需要的吸附剂极少，而且只需一步就能获得高纯度的c2h4。同时，由于裂解气混合物中乙烷浓度较低，因此在低压区对c2h6具有高吸附能力的吸附剂是实现c2h6/c2h4高效分离的关键。另一方面，在c2h6裂解过程中，蒸汽裂解炉排出的混合气体温度通常高于环境温度，在多级热回收和快速冷却后，温度在特定范围内波动。较高的操作温度有助于加快吸附速率，从而提高 c2h4净化过程中的吸附效率。因此，在更接近工业环境的高温条件下评估吸附剂的性能至关重要。到目前为止，尽管已报道出几种乙烷选择性mofs，但这些材料往往吸附能力有限，选择性不足。因此，需要合理地设计mofs 结构，探索不同途径以实现mofs对乙烷/乙烯气体的选择性吸附，以提高乙烷/乙烯吸附分离的效率。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种用于c2h6/c2h4吸附分离的mof材料的制备方法，克服现有mof材料选择性不足，低压下乙烷吸收能力较弱，高温下静态吸附能力差等问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明公开了一种用于c2h6/c2h4吸附分离的mof材料，化学式为cuin(3-ain)4，式中ain为脱质子的3-氨基异烟酸，空间群为 fdd2，晶胞参数为： a=22.7376(7) å， b=23.7292(8) å， c=14.0808(5) å， α＝90°、 β＝90°、 γ＝90°、 v=7597.2(4) å3。

4、所述mof化合物具有2倍互穿的类金刚石（dia）网络，其沿c轴延伸形成方形通道，总孔隙体积为0.231 cm3·g-1，bet比表面积为429 sbet(m2·g-1)，孔径分布（pore sizedistribution，psd）为0.54 nm。

5、具有乙烷和乙烯吸附分离功能的mof化合物的制备，采用溶剂热合成方法，以亚铜盐、铟盐和3-氨基异烟酸为原料，具体包括以下步骤：

6、步骤1，将亚铜盐、铟盐和3-氨基异烟酸加入到n,n-二甲基甲酰胺和甲醇混合溶剂中，反应结束后，冷却至室温得到产物；

7、步骤2，将产物依次进行溶剂交换、活化反应后冷却至室温，得到金属-有机框架材料。

8、优选地，所述亚铜盐为碘化亚铜、氯化亚铜或溴化亚铜。

9、优选地，所述铟盐为硝酸铟或氯化铟。

10、优选地，所述亚铜盐、铟盐和3-氨基异烟酸的摩尔比为1:1:(2~6)。

11、优选地，所述n,n-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为 (5~15):1。

12、进一步优选地，步骤1中的加热反应温度为80~120oc，反应时间为70~80小时。

13、优选地，步骤2中溶剂交换的时间为160~180小时，真空条件下活化，活化温度为80~120oc，活化时间为8~12小时，所述溶剂交换采用的溶剂为乙腈或甲醇。

14、所述的具有乙烷和乙烯吸附分离功能的mof化合物，能够应用于乙烷和乙烯混合物的吸附分离，在填充柱中填装所述金属-有机框架材料，使乙烷/乙烯 (1:1)混合气体通过所述填充柱，所述混合气体的流速为10 ml·min-1。

15、采用前述mof材料在298k和100 kpa下，对乙烷和乙烯进行吸附分离，mof对乙烷和乙烯的吸附量分别为60.7和60.1 cm3·g-1。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、本发明提供了一种适用于乙烷/乙烯混合气体分离的mof材料，在有机框架中引入3-氨基异烟酸作为配体，使得mof材料表面含有羧酸氧原子和氨基氮原子，进而能对乙烷表现出更高的吸附亲和力，选择性高，同时在低压区即可达到吸附饱和；其 fdd2空间群结构高度对称，含有方形孔道的类金刚石三维网络框架结构在高温下仍能保持较高稳定性，进而能在宽温度范围内保持该分离性能。

18、进一步地，本发明提供的适用于乙烷/乙烯混合气体分离的mof材料，孔径分布均匀（0.54 nm）、孔尺寸适中，总孔隙体积为0.231 cm3·g-1，比表面积为429 sbet(m2·g-1)，因而对乙烷/乙烯混合气体具有优异的分离性能。该mof材料应用于吸附分离乙烷/乙烯混合气体时，能够选择性吸附乙烷，与乙烯选择性吸附剂相比，该过程需要较少的吸附剂，并且无需解吸步骤即可一步提纯乙烯，能耗更低，在乙烯纯化领域具有重要的实际工业应用价值。

19、本发明采用溶剂热合成法制备mof，步骤简单、易操作、设备要求低，在石油、化工等领域乙烯的分离纯化方面具有重要的应用前景。