高韧性高固含零VOC的水性羟丙分散体及其制备方法和应用与流程

本发明属于化工领域，具体涉及一种高韧性高固含零voc的水性羟丙分散体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、水性丙烯酸树脂作为最常用的水性树脂之一，在工业漆中已得到广泛应用，水性(羟基)丙烯酸树脂由于其光泽高、耐候性好、保光保色性佳等优点，常与异氰酸酯固化剂搭配使用，用于制备双组份聚氨酯涂料，固化后的漆膜兼具丙烯酸和聚氨酯的特点，性能优异，耐性突出。羟基丙烯酸分散体(二级分散体，简称羟丙分散体)作为水性丙烯酸树脂的主要品种之一，由于其优异的表观装饰性，近些年来受到了广泛关注。相比与羟基丙烯酸乳液，羟基丙烯酸分散体具有光泽高，丰满度好，外观装饰性更佳的特点，目前在水性工业中已广泛应用。

2、然而制备羟基丙烯酸分散体，往往需要加入大量的有机溶剂来降低粘度，然而有机溶剂的使用不仅增加材料成本和回收成本，而且会增加生产过程的危险性和对人的危害性，同时对环境有一定的污染。

3、另外羟基丙烯酸分散体由于羟基、羧基等极性基团的存在导致其在水分散时出现黏度先降低再升高最后再降低的曲线变化，因此，为了得到黏度合适的羟基丙烯酸分散体，通常需要添加足量的水，使分散体通过黏度峰值从而达到一个较小的黏度，也正是基于此，目前市面上在售的分散体产品固含量往往不高。

4、中国专利cn117946345提及到一种高柔韧性零voc低羟丙烯酸分散体及其制备方法及应用是采用聚己内酯多元醇作为活性溶剂来降低体系的粘度，然后用固化剂反应掉聚己内酯多元醇活性溶剂，达到零溶剂零voc的目的，由于但是此方法制备出来的羟基分散体不稳定，容易分水或后增稠。

5、中国专利cn110577614提及到一种高固含型羟基丙烯酸分散体的制备是采用叔碳酸缩水甘油酯和单缩水甘油醚作为活性稀释剂来降低体系的粘度，然后利用体系类的羧基单体和活性稀释剂反应，然后加入少量的水即可通过粘度峰值，从而得到高固含且粘度较小的羟基丙烯酸分散体，但是此反应需要在高温和添加催化剂的条件下才能很好的反应，而添加催化剂或者改变温度都会对聚合反应有很大影响，造成聚合反应的不可控。

6、因此，提供一种高固含零voc并且生产过程中稳定可控、储存稳定的羟基丙烯酸分散体具有重要意义。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明公开了一种高韧性高固含零voc的水性羟丙分散体的制备方法及应用。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种高韧性高固含零voc的水性羟丙分散体，包括己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体、中和剂、引发剂、去离子水、软单体、硬单体、羧基单体、羟基单体、链转移剂和甲级丙烯酸缩水甘油酯；所述己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体、中和剂、引发剂、去离子水、软单体、硬单体、羧基单体、羟基单体、链转移剂和甲级丙烯酸缩水甘油酯的质量比为20-30：1-2：0.5-0.8：26.2-30：4-5：13-15：5-8：10-15：0.5-2：5-7。

4、进一步的改进，所述己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体的结构式如下所示：

5、

6、其中，r＝h或者ch3；n＝1或者2。

7、进一步的改进，所述中和剂为三乙胺，三乙醇胺，n-n二甲基乙酰胺，二乙醇胺中的一种或者几种。

8、进一步的改进，所述引发剂为偶氮二异丁腈，二叔丁基二氧化物，过氧化苯甲酰中的一种或者几种.

9、进一步的改进，所述链转移剂为十二烷基硫醇，脂肪族硫醇，α-甲基苯乙烯二聚体中的一种或几种。

10、进一步的改进，所述软单体为丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸十二烷酯中的一种或者几种；所述硬单体为丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，醋酸乙烯酯中的一种或者几种。

11、进一步的改进，所述羧基单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，肉桂酸，马来酸酐中的一种或者几种，所述羟基单体为甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丙酯中的一种或者几种。

12、进一步的改进，所述己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体的制备方法如下：

13、以丙烯酸羟乙酯为起始剂和己内酯单体在100-120℃反应4-6个小时分离提纯即可制得己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体，己内酯重复单元为1-2个，丙烯酸羟乙酯与己内酯单体的摩尔比为1：1-2。

14、一种高韧性高固含零voc的水性羟丙分散体的制备方法，包括如下步骤：

15、步骤一、制备核层混合液：将己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体、软单体、羟基单体、亲水单体，引发剂、链转移剂按照质量比12-18:4-5：5-7.5:0.5-0.8：0.3-0.48:0.3-1.2混合均匀即得到核层混合液；

16、步骤二、制备壳层混合液：将己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体、硬单体、羟基单体、亲水单体，引发剂、链转移剂按照质量比8-12:13-15：5-7.5:4.5-7.2：0.2-0.32:0.2-0.8混合均匀即得到壳层混合液；核层混合液与壳层混合液的质量比为：25.5-30.18：34.9-38.5；

17、步骤三、合成核结构：将甲级丙烯酸缩水甘油酯加入反应釜中，升温至90-150℃，待釜内温度稳定以后，向反应釜中滴加核层混合液，滴加3-5个小时，滴加完以后保温30min；其中，甲级丙烯酸缩水甘油酯与核层混合液的质量比为3-4.2：25.5-30.18；

18、步骤四、合成壳结构：继续向反应釜中加入甲级丙烯酸缩水甘油酯，然后向反应釜中滴加壳层混合液，滴加时间为4个小时，滴加完后保温30min，其中，甲级丙烯酸缩水甘油酯与壳层混合液的质量比为2-2.8：34.9-38.5；

19、步骤五：中和成盐：降温至80℃，缓慢加入中和剂，15min加完，加完后搅拌30min；中和剂与壳层混合液的质量比为1-2：25.5-30.18；

20、步骤六、加水分散：继续降温至50-80℃，逐渐加入去离子水，加完后搅拌分散30min，分散结束后即得所述高韧性高固含零voc的水性羟丙分散体；其中去离子水与壳层混合液的质量比为26.2-30：25.5-30.18。

21、一种高韧性高固含零voc的水性羟丙分散体的用途，所述高韧性高固含零voc的水性羟丙分散体如上所述，所述高韧性高固含零voc的水性羟丙分散体用作提高漆膜低温柔韧性的添加剂。

22、本发明具有以下有益效果：

23、(1)本发明通过添加己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体，有以下几个方面的好处：一是该单体本身具有碳碳双键，在适宜的温度下是能和其他单体稳定聚合反应，能顺利进入聚合物的分子链中，保证该单体能够增加羟基丙烯酸分散体的储存稳定性，二是可以控制反应过程中粘度的增长，因为随着该单体进入到聚合物分子链中可以起到降低粘度的作用，类似反应活性稀释剂的作用，这就允许该反应体系添加少量或者不添加溶剂进行稀释也能保证反应的顺利进行。三是由于体系粘度低，既可以加少量的水就能使分散体通过粘度峰值，从而制备高固含粘度低的分散体。

24、(2)本发明通过加入少量甲级丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯作为反应性溶剂，该溶剂因也有碳碳双键，随着聚合反应的进行，也能稳定进入到聚合物分子链中，不像其他很多专利加的多元醇或者叔碳酸缩水甘油酯作为稀释剂或者溶剂无法进入到聚合物分子链中，这也能保证羟基丙烯酸分散体的储存稳定性，最终随着反应型溶剂的聚合消耗，也能制备低溶剂甚至无溶剂丙烯酸分散体。

25、(3)通过添加己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体能够提高羟丙分散体的性能，因为该单体含有己内酯链段，所以对抗冲击性能、柔韧性特别是低温柔韧性、光泽、漆膜的丰满度都有很大的帮助。