一种聚羧酸高性能减水剂及其合成方法与流程

本发明属于减水剂领域，特别涉及一种聚羧酸高性能减水剂及其合成方法。

背景技术：

1、聚羧酸高性能减水剂是一种新型、绿色、环保的高效减水剂，具有低掺量、高减水率、水泥适应性好、低坍落度损失、早强高、高分散性和缓凝时间短等特点，被广泛应用于高速铁路建设和各个重大工程中。随着原材料合成技术的发展，聚羧酸高性能减水剂以其性能提高、成本降低和良好的应用效果，被迅速推向市政工程、民用建筑等市场，得到了大规模的应用。

2、但在实际应用中，聚羧酸减水剂存在以下技术难点：

3、(1)聚羧酸高性能减水剂的高减水性和对材料的敏感性原因，导致当掺量略高时易造成混凝土拌合物分离、离析、泌水、泌浆，使混凝土拌合物失去工作性；掺量略低时导致混凝土拌合物的初始坍落度小而且坍落度损失严重，进而无法保证混凝土远距离和管道输送；

4、(2)相比萘系和酯肪族高效减水剂，聚羧酸高性能减水剂对集料的含泥量更为敏感，聚羧酸高性能减水剂更易被集料中的泥进行层间吸附；

5、(3)由于机制砂的普遍应用，机制砂的质量和级配较河沙有较大差距，级配不合理，比如：0.315mm以下的量过少，2.5mm以上的量较多，混凝土的粘聚性受到很大影响而出现严重离析泌水；

6、(4)由于水泥的生产成本的控制，当水泥中的c3a含量低，碱含量低，混合材掺量大(尤其是矿粉)，水泥凝结时间偏长，易发生滞后泌水现象。当水泥中的惰性材料偏大，易发生滞后泌水现象。

7、上述问题最终导致混凝土施工过程中出现诸多质量问题，因此需要合成一种环境友好、性能优异的聚羧酸高性能减水剂以解决上述问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供了一种聚羧酸高性能减水剂及其合成方法，该聚羧酸减水剂解决了现有聚羧酸减水剂对水泥、砂石材料等混凝土材料的适应性，避免水泥、砂石料等质量较差时导致混凝土状态不佳以及泌水等问题。

2、本发明的第一方面提供了一种聚羧酸高性能减水剂，所述聚羧酸高性能减水剂为嵌段高分子聚合物，由保水嵌段和减水嵌段两部分组成，两者质量比为1～2：2～1；

3、其中，所述保水嵌段的原料组成包括：不饱和有机酸的酯单体、不饱和酸单体、不饱和酰胺单体、不饱和磺酸盐，质量比为(10～40)：(10～30)：(10～40)：(5～10)；

4、所述减水嵌段的原料组成包括：不饱和端基聚氧乙烯醚单体、不饱和酸单体、不饱和有机酸羟基酯单体，质量比为100：(10～20)：(5～15)。

5、优选地，所述不饱和有机酸的酯单体通过以下步骤制得：以乙二醇醚类单体和不饱和羧酸单体为原料，以对苯二酚为阻聚剂，在浓硫酸或苯磺酸的催化作用下，于105～130℃下反应3～6h制得。

6、优选地，所述乙二醇醚类单体与不饱和羧酸单体的摩尔比为1：1.05～1.50，这样的配比有利于乙二醇醚被充分反应。

7、优选地，所述乙二醇醚类单体为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚中的一种或者两种以上的组合；所述不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和衣康酸中的一种或者两种以上的组合。

8、优选地，所述不饱和有机酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或两种以上的组合。

9、优选地，所述不饱和端基聚氧乙烯醚单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的的一种或两种以上的组合。

10、优选地，所述不饱和酰胺单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺和n-异丙基丙烯酰胺中的任意一种。

11、优选地，所述不饱和磺酸或其盐为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或者对苯乙烯磺酸钠。

12、优选地，所述不饱和酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和衣康酸等不饱和酸中的一种或两种以上的组合。

13、本发明第二方面提供了上述聚羧酸高性能减水剂的合成方法，包括以下步骤：

14、s1、按照保水嵌段的原料组成，称取不饱和有机酸的酯单体、不饱和酸单体、不饱和酰胺单体和不饱和磺酸或其盐单体；然后将全部的不饱和有机酸的酯单体、不饱和酰胺单体、不饱和磺酸或其盐单体与80～90％不饱和酸单体加入去离子水中，配制混合单体a溶液；

15、s2、按照减水嵌段的原料组成，称取不饱和端基聚氧乙烯醚单体、不饱和酸单体、不饱和有机酸羟基酯单体；然后将全部的不饱和端基聚氧乙烯醚单体、不饱和有机酸羟基酯单体与80～90％的不饱和酸单体加入去离子水中，配制混合单体b溶液；

16、s3、将还原性引发剂加入去离子水中，配制还原性引发剂c溶液；

17、s4、将步骤s1中剩余10～20％的不饱和酸单体、步骤s2中剩余10～20％的不饱和酸单体和氧化性引发剂加入去离子水中，配制反应底液；

18、s5、将反应底液置于反应釜内，升温至40～60℃，然后在10-40min内将50％的混合单体a溶液、20％的还原性引发剂c溶液加入反应釜中，进行聚合反应，得到具有保水性能的预聚体；

19、s6、在10-40min内将50％的混合单体b溶液、20％还原性引发剂c溶液加入具有保水性能的预聚体中，继续反应，以在得到的所述具有保水性能的预聚体上生成减水嵌段，得到嵌段预聚体ⅰ；

20、s7、在10-40min内将50％的混合单体a溶液、20％的还原性引发剂c溶液加入所述嵌段预聚体ⅰ中，继续反应，以在得到的所述嵌段预聚体ⅰ上生成保水嵌段，得到嵌段预聚体ⅱ；

21、s8、在10-40min内将25％的混合单体b溶液、20％的还原性引发剂c溶液加入嵌段预聚体ⅱ中，继续反应，以在得到的所述嵌段预聚体ⅱ上进一步生成减水嵌段，得到嵌段预聚体ⅲ；

22、s9、在10-40min内将20％的还原性引发剂c溶液加入所述嵌段预聚体ⅲ中，并加入链转移剂，继续反应至釜内物料反应完全，得到聚羧酸高性能减水剂。

23、优选地，步骤s3中，所述还原性引发剂的用量为不饱和端基聚氧乙烯醚单体和不饱和酸两者总量的0.1％～1.0％；

24、优选地，步骤s4中，所述还原性引发剂为抗坏血酸；所述氧化性引发剂的用量为不饱和端基聚氧乙烯醚单体和不饱和酸两者总量的0.1％～2.0％，所述氧化性引发剂为双氧水。

25、优选地，步骤s1中，所述去离子水的用量为配制混合单体a溶液所用的不饱和有机酸的酯单体、不饱和酰胺单体、不饱和磺酸或其盐与不饱和酸单体总量的50～80％。

26、优选地，步骤s2中，所述去离子水的用量为配制混合单体b溶液所用的不饱和端基聚氧乙烯醚大单体、不饱和酸单体、不饱和有机酸羟基酯单体总量的50～80％。

27、本发明具备如下有益效果：

28、本发明合成了一种环境友好、性能优异的具有保水性能的聚羧酸高性能减水剂，具体性能表现如下：

29、1、本发明合成的聚羧酸高性能减水剂在较差级配和质量的砂石料的混凝土拌合物中起到明显的作用，能够提高混凝土拌合物的和易性，增加混凝土拌合物的黏聚性，没有泌水、离析现象。

30、2、本发明合成的聚羧酸高性能减水剂在含泥量高的情况下砂石料的混凝土拌合物中起到明显的作用，混凝土拌合物的坍落度和扩展度达到要求并且经时损失小，拌合物的工作状态良好。

31、3、当水泥中的c3a含量低，碱含量低，混合材掺量大、惰性材料偏大，水泥凝结时间偏长时，本发明合成的聚羧酸高性能减水剂在混凝土拌合物中起到明显的作用，避免发生泌水和滞后泌水现象，拌合物的工作状态良好。

32、4、本发明合成的聚羧酸高性能减水剂具有良好的适应性和较好的掺量弹性，能够保证混凝土拌合物的工作性和混凝土的质量。