一种餐饮用可降解材料及其制备方法与流程

本发明属于可降解材料，具体涉及一种餐饮用可降解材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着全球环保意识的提升和可持续发展的推进，一次性可降解材料将成为未来塑料制品领域的重要发展方向之一，一次性塑料制品被广泛使用，可降解材料的市场规模逐渐扩大。一次性可降解材料的应用领域十分广泛，不仅限于传统的一次性塑料制品，还拓展到了农业、医疗、包装等多个领域，可降解材料的需求增长尤为明显，生物降解材料能够通过微生物的分解作用，逐渐降解为水、二氧化碳和生物质，成为解决塑料污染的有效手段。

2、pbat(聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯)包装膜作为一种生物降解材料，具有许多优点，如良好的薄膜性能、优异的柔韧性和生物降解性能pbat是可降解材料未来的主要发展方向，因此它也被广泛应用于制造一次性餐具、塑料袋等可降解塑料制品，但是pbat(聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯)包装膜的阻隔性能有待提高，如氧气透过率和水蒸气透过率，不够理想，这会影响其作为包装材料的保鲜效果，并且随着pbat膜的应用范围扩大，对其透明性能要求也越来越高，但是pbat(聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯)属于半结晶聚合物，其很难达到较高的透光率。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术中pbat(聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯)包装膜的阻隔性不高且透光率不高的问题，提供一种餐饮用可降解材料及其制备方法，该餐饮用可降解材料同时具有高的阻隔性和透光率。

2、本发明第一方面提供一种餐饮用可降解材料，该可降解材料的原料包括以下重量份组分：

3、pbat树脂50-90份；

4、ppcp树脂10-50份；

5、改性碳酸钙5-30份；

6、扩链剂0.5-5份；

7、其中，所述改性碳酸钙的制备方法包括：

8、(1)将碳酸钙加入到硝酸溶液混合后加入3-巯基丙烷磺酸钠进行第一反应，之后过滤取固体、干燥得到酸化碳酸钙；

9、(2)将丙烯酸酯类单体、引发剂和溶剂混合后进行第二反应得到产物料a；

10、(3)取酸化碳酸钙加入n,n-二甲基甲酰胺、三乙胺和甲苯-2，4-二异氰酸酯在100-120℃下回流反应1-2小时，之后加入产物料a在140-150℃下反应回流反应40-60分钟，之后过滤取固体、水洗、干燥得到改性碳酸钙。

11、目前，pbat树脂在用于餐饮用可降解材料时，其阻隔性不好，常常会加入一些填料来增加其阻隔性，最常用的就是碳酸钙，但是碳酸钙与pbat树脂体系的相容性不佳，不但不能较好地增加最终材料的阻隔性，而且还会影响最终材料的透明性，在本发明中，发明人研究发现使用本发明中特定的改性碳酸钙不但能够更好地增加材料的阻隔性，而且基本不会影响材料的透明性，可能是因为碳酸钙聚多巴胺包覆，使得改性碳酸钙能够较好地分散在基质中，且改性碳酸钙中的聚丙烯酸酯中的基团与pbat树脂、ppcp树脂中的基团相互作用形成的分子链能够穿插在碳酸钙中的各个分子之间，产生更加曲折的分子扩散路径，进而更好地增加材料的阻隔性，对材料的透明性几乎没有影响，进一步地，改性碳酸钙能够改变生物降解聚酯的结晶行为，加快结晶速率，提高结晶密度，增进晶粒尺寸微细化进而提高透光率。

12、进一步地，为了使可降解材料中的各个组分之间更好地相互协同作用，使可降解材料具有更优异的性能，所述可降解材料的原料包括以下重量份组分：

13、pbat树脂65-75份；

14、ppcp树脂25-35份；

15、改性碳酸钙15-20份；

16、扩链剂1-1.5份。

17、进一步地，在制备改性碳酸钙时，步骤(1)中，所述碳酸钙的平均粒径为0.1-5微米，例如为0.1微米、0.5微米、0.7微米、1微米、2微米、3微米、4微米、5微米。

18、本发明中的碳酸钙可通过市售得到，优选其型号为imerys(益瑞石)碳酸钙s，其平均粒径为0.7微米。

19、进一步地，在制备改性碳酸钙时，步骤(1)中，所述硝酸溶液为质量浓度为60-80wt％的硝酸水溶液。

20、进一步地，在制备改性碳酸钙时，步骤(1)中，所述碳酸钙、硝酸溶液与3-巯基丙烷磺酸钠的质量比为(20-60):100：(0.1-1)，优选为(40-50):100:(0.3-0.4)。

21、进一步地，在制备改性碳酸钙时，步骤(1)中，混合的条件包括，在40-50℃下混合30-50分钟。

22、进一步地，在制备改性碳酸钙时，步骤(1)中，所述行第一反应的条件包括：在70-80℃下反应1-2小时。

23、进一步地，在制备改性碳酸钙时，步骤(1)中，干燥的条件没有特殊限制，能够将水除去即可，优选干燥的条件包括：在100-120℃下干燥3-6小时。

24、进一步地，在制备改性碳酸钙时，步骤(2)中，所述丙烯酸酯类单体选自多巴胺甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种。

25、进一步地，所述丙烯酸酯类单体为多巴胺甲基丙烯酸酯与丙烯酸异辛酯，优选其重量比为(4-8)：1，例如为4：1、5：1、6：1、7：1、8：1，优选为(5-6):1。

26、在本发明中，发明人经过试验研究发现当选用特定的多巴胺甲基丙烯酸酯与丙烯酸异辛酯时不但能更好地增加材料的阻隔性，而且还能更好地增加材料的热封性能，通过实验结果分析可能是因为多巴胺甲基丙烯酸酯中的多巴胺结构具有更好的粘性，且聚丙烯酸酯的结构与pbat、ppcp相互作用使得材料的表面在熔融过程中的接触表面具有较强的界面相互作用，从而产生足够的密封强度。

27、进一步地，在制备改性碳酸钙时，步骤(2)中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰，优选为偶氮二异丁腈。

28、进一步地，在制备改性碳酸钙时，步骤(2)中，所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和乙酸乙酯中的至少一种，优选为n,n-二甲基甲酰胺。

29、进一步地，在制备改性碳酸钙时，步骤(2)中，所述丙烯酸酯类单体、引发剂和溶剂的重量比为1：(0.01-0.1)：(2-5)，优选为1：(0.03-0.05)：(3-4)。

30、进一步地，在制备改性碳酸钙时，步骤(2)中，所述混合的条件没有特殊限定，混合均匀即可，本发明不做过多赘述。

31、进一步地，在制备改性碳酸钙时，步骤(2)中，所述第二反应的条件包括：80-90℃反应1-2小时。

32、进一步地，在制备改性碳酸钙时，步骤(3)中，所述酸化碳酸钙、n,n-二甲基甲酰胺、三乙胺、甲苯-2，4-二异氰酸酯与产物料a的重量比为1：(3-10)：(0.5-1.2)：(0.1-1)：(15-30)，优选为1：(6-8)：(0.6-0.8)：(0.3-0.4)：(18-20)。

33、进一步地，在制备改性碳酸钙时，步骤(3)中，水洗的方式为本领域常规的操作手段，一般可多次水洗，例如5-6次，本发明中对其操作方法不多加赘述。

34、进一步地，在制备改性碳酸钙时，步骤(3)中，干燥条件包括：于60-80℃的真空干燥箱中干燥至恒重。

35、进一步地，将所述pbat树脂在190℃、2.16kg下的熔融指数的数值记为a，将ppcp树脂的玻璃转化温度的数值记为b，其中，b/a＝5-10，优选为8-10。

36、在本发明中，本发明的发明人发现使用满足b/a＝5-10，优选为8-10的pbat树脂与ppcp树脂能够更好地增加材料的透明性，可能是因为在上述范围内的pbat树脂与ppcp树脂使得材料在制备过程中能够在保证融体系较好的流动性时，在流动以及后续结晶过程中使得ppcp树脂能够更好地对pbat树脂结晶性进行调控，能够形成较小的晶型，进而保证该材料的透光率。

37、进一步地，所述pbat树脂在190℃、2.16kg下的熔融指数为4-6g/10min，优选为5g/10min。

38、进一步地，所述pbat树脂的型号为pbat thjs-7801新疆蓝山屯河，在190℃、2.16kg下的熔融指数为5g/10min。

39、在本发明中，ppcp树脂指二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯三元共聚物，其为全生物降解塑料，可通过工业堆肥、家庭堆肥认证，降解性能优于pla，其能够降低成本大幅下降，为可降解产品的推广再添一大助力。

40、进一步地，所述二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯三元共聚物的玻璃转化温度为30-50℃，例如为30℃、36.3℃、40.5℃、45.6℃、47.4℃、50℃。

41、进一步地，所述ppcp树脂中：聚酯在聚合物中的含量为10-40％，例如为10％、15％、33％、40％；聚醚在聚合物中的含量小于10％，例如为2％、3.6％、4.9％、5.8％、8％，其余为聚碳酸酯含量。

42、本发明中，ppcp树脂中的各链段的含量通过核磁分析得到，为摩尔含量。

43、进一步地，所述ppcp树脂的数均分子量为50-120kda，例如为50kda、52.7kda、61.2kda、102kda、110kda、120kda。

44、进一步地，所述ppcp树脂的pdi为1.15-1.4，例如为1.15、1.18、1.27、1.35。

45、进一步地，所述ppcp树脂的制备方法参照cn111378101a中的制备方法进行制备，具体地：将单体邻苯二甲酸酐、环氧丙烷，催化剂四正丁基氯化铵和三乙基硼，加入高压反应釜中，充入第三单体二氧化碳，加热进行三元开环共聚反应，反应结束后通过沉淀、干燥和造粒得到；其中，所述四正丁基氯化铵与三乙基硼的摩尔比为1：2-8；四正丁基氯化铵和邻苯二甲酸酐的摩尔投料比为1：50-2000；环氧丙烷和邻苯二甲酸酐的摩尔投料比为1：2-30；所述开环共聚反应的二氧化碳压力为0.1-3mpa，反应温度为40～100℃，反应时间为4-15h。

46、进一步地，所述扩链剂选自adr-4368、adr-4370、adr-4400和adr-4468中的至少一种，优选为adr-4400。

47、本发明第二方面提供了上述餐饮用可降解材料的制备方法，该制备方法包括：

48、s1将pbat树脂、ppcp树脂、改性碳酸钙和扩链剂加入高混机内在混合得到混料；

49、s2将混料投入双螺杆挤出机进行熔融、挤出、造粒，制得。

50、进一步地，在制备餐饮用可降解材料时，步骤s1中，所述混合的条件为：800-12000r/min混合2-4分钟。

51、进一步地，在制备餐饮用可降解材料时，步骤s2中，双螺杆挤出机的设定温度从进料口到机头依次设置为145-155℃、160-170℃、170-180℃、170-180℃、180-190℃、190-200℃、180-190℃。

52、进一步地，双螺杆挤出机的长径比为48、螺杆转速为120-150rpm。

53、本发明中的餐饮用可降解材料可用于餐饮包装中，即将可降解材料按照本领域常规的方法制为膜制品，例如将餐饮用可降解材料经过挤出吹塑成型制备得到相应的膜制品，膜的厚度可根据需要进行选择，例如40-100微米，具体地，将餐饮用可降解材料置于吹膜机中，吹塑温度为150-180℃，吹胀比为3-6:1，吹膜机的口模间隙为0.65-2.5mm。

54、与现有技术相比，本发明至少具有下述有益效果：

55、1、具有更优的经济价值：pbat树脂的成本高，本发明中使用ppcp树脂与pbat树脂相互协同作用，使其成本大幅下降，为可降解产品的推广再添一大助力。

56、2、具有更高的透明性：ppcp树脂具有优异的透明性，但是pbat树脂属于半结晶聚合物，且碳酸钙属于无机化合物，其在pbat树脂与ppcp树脂的体系中相容性不好，导致最终材料的透光率降低，经过大量研究本发明的发明人发现使用特定的pbat树脂与ppcp树脂相互协同作用，同时使用特定的改性碳酸钙能够使得餐饮用可降解材料具有高的透光率。

57、3、具有高阻隔性功能：本发明中通过特定的改性碳酸钙与pbat树脂、ppcp树脂相互协同作用使得餐饮用可降解材料具有高阻隔性，用于膜袋制品中可提升膜袋产品的保鲜、保香功能。

58、4、热封性能更优秀：本发明中的餐饮用可降解材料膜袋配方体系中可提升膜袋制品的热封强度。