一种高性能聚醚醚酮（PEEK）精细合成工艺的制作方法

本发明属于高分子聚合物合成，具体涉及一种高性能聚醚醚酮（peek）精细合成工艺。

背景技术：

1、聚醚醚酮（peek）是一种高性能的特种工程塑料，其主链结构由一个酮键和两个醚键的重复单元构成，这种结构赋予了peek卓越的物理和化学性能。peek长期使用温度可达250～260℃，短期使用温度甚至可达300℃。此外，peek还具有良好的自润滑性和优秀的加工性能，使其在航空航天、医疗器械、电气应用等领域具有广泛的应用前景。然而，现有的peek材料在某些高端应用中仍存在性能不稳定的问题，这主要归因于材料的分子量分布较广，导致力学性能出现波动，且低分子量部分的分子链容易受到化学攻击，影响材料的耐化学药品性能。

2、为了解决这些问题，研究人员尝试通过封端剂或添加分子量调节剂来控制分子量分布，以提高peek的性能稳定性和可靠性。例如，中国专利文献cn102250299b公开的聚醚醚酮及其制备方法，使用2,5-二叔丁基对苯二酚作为封端剂，可以有效地控制聚合反应的终点，提高最终产品的质量。另一中国专利文献cn103467681b公开的一种高热稳定性聚醚醚酮树脂的合成方法，通过添加分子量调节剂4,4'-二羟基二苯甲酮，抑制苯氧基支化，确保聚合物的分子链的规整性，从而提高peek的热稳定性和机械性能。

3、然而，合成peek的关键单体4,4'-dfbp中的杂质，特别是非金属杂质和金属残留物，对peek材料的性能有显著影响。非金属杂质会在peek链聚合过程中引入缺陷，影响分子链的稳定性，而金属残留物则导致peek链产生交联，产生过大的链段，影响产品性能稳定性。同时，金属残留物还可能增加peek的导电性，影响其在电气领域的应用。因此，为了获得高质量的peek，除了控制分子量分布，还需要确保聚合单体的高纯。

4、此外，采用额外的封端剂或添加分子量调节剂来控制分子量分布，也存在一些潜在的缺陷。封端剂可能会降低聚合物的端基活性，影响其与其他材料的反应性，或引入不稳定的因素。例如，使用2,5-二叔丁基对苯二酚作为封端剂，可以有效地与peek分子链末端活性端基反应，形成稳定的结构，从而封闭端基；然而，2,5-二叔丁基对苯二酚在高温下会分解或挥发产生不稳定的副产物，不仅会影响peek的热稳定性和加工性能，还增加了安全风险、对反应釜造成了污染。而分子量调节剂的加入量和反应条件难以精确控制。例如，添加4,4'-二羟基二苯甲酮作为分子量调节剂，如果添加比例过大，反应初期生成的低聚物分子量过小，无法做到准确控制聚合物分子量；添加比例过小，就起不到抑制苯氧基支化的作用，同样无法准确控制聚合物分子量。并且，封端剂和分子量调节剂可能会在聚合物中有残留，这些残留物也会影响聚合物的纯度和性能。

5、值得关注的是，现有的聚醚醚酮的合成过程中，认为这是一个固相缩聚反应，主要受温度控制，因此大多的研究通常更多地关注温度的控制，通常不关注具体的“压力”条件。然而，研究证明，随着反应的进行，反应釜内的压力会因为溶剂的蒸发和反应产生的气体而产生变化，这使得聚合的环境变得不可控，聚合链的规整性也会因此受到影响。因此，关于聚合过程中的压力也是保证聚合物分子量分布的重要环节。

6、因此，如何获得高纯度的单体，如何优化聚醚醚酮的合成工艺，有效地缩小peek材料的分子量分布区间，获得性能稳定可靠的聚醚醚酮产品，拓宽peek在高端应用领域的使用范围，仍是亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对上述提出的问题及为了达到上述的目的，本发明提供一种高性能聚醚醚酮（peek）精细合成工艺，从聚合原料出发，采用非金属催化剂制备出纯度高的聚合单体4,4'-二氟二苯甲酮（4,4'-dfbp），从源头确保合成的聚醚醚酮的分子的性能稳定；并通过精确细化控制聚合过程中的每个环节，实现分子量分布区间窄的peek材料，满足航空航天、医疗器械及电气应用等领域高端设计要求。具体技术方案如下：

2、一种高性能聚醚醚酮精细合成工艺，包括如下步骤：

3、1）高纯4,4'-二氟二苯甲酮的合成及纯化：

4、使用对氟三氯甲苯和氟苯作为起始原料，在三氟甲磺酸和n,n-二甲基-4-吡啶胺混合物为催化剂的作用下，在惰性气氛中进行酰基化反应生成4,4'-二氟苯基二氯甲烷，再进行水解反应，生成4,4'-二氟二苯甲酮；然后进行纯化，去除催化剂、未反应的起始物料和副产物，获得纯度≥99.99%的4,4'-二氟二苯甲酮，备用；

5、2）氮气置换控制氧浓度：

6、采用纯度大于99.9995%的氮气对制备的4,4'-二氟二苯甲酮、对苯二酚、碳酸钠及二苯砜进行气体置换，同时置换熔融罐；将气体置换合格的物料经单螺杆输送计量装置，分批次精确计量后加入到对应的完成气体置换的熔融罐中，并继续通入氮气置换，将氧浓度控制在小于5ppm；

7、3）物料熔融：

8、待熔融罐中氧浓度达标后，开始加热，将4,4'-二氟二苯甲酮、对苯二酚、二苯砜分别熔融，并将碳酸钠加入到熔融后的二苯砜中，备用；

9、4）peek的合成：

10、将熔融后的物料按次序加入提前置换好的反应釜内，控制聚合原料单体4,4'-二氟二苯甲酮和对苯二酚摩尔比，控制碳酸钠、二苯砜的用量及反应釜内氧浓度，开启搅拌，进行聚合反应，合成peek；

11、反应过程中，精确控制梯度升温增压，同时控制反应物料在各温度梯度下的滞留时间，并平衡4,4'-二氟二苯甲酮与二苯砜的料液比；

12、所述梯度升温增压为：

13、第一梯度温度150～180℃，压力0.1～0.5mpa，反应物料滞留时间为1～5小时；

14、第二梯度温度250～280℃，压力0.3～0.8mpa，反应物料滞留时间为1～3小时；

15、第三梯度温度300～320℃，压力1～1.5mpa，反应物料滞留时间为1～2小时；

16、5）判断聚合反应终点：

17、通过扭矩传感器检测反应釜中熔体搅拌所产生的扭矩力，由此判断聚合反应终点，控制聚醚醚酮的熔融指数；

18、6）封端精制：

19、待聚合反应达到终点后，加入4,4'-二氟二苯甲酮作为封端剂进行封端，完成聚合反应；然后进行精制，获得高性能的聚醚醚酮。

20、前述的高性能聚醚醚酮精细合成工艺，步骤1）中，所述高纯4,4'-二氟二苯甲酮的合成及纯化具体过程包括如下子步骤：

21、1-1）酰基化反应：

22、在氮气氛围中，将对氟三氯甲苯与氟苯混匀后，冷却至0～25℃，然后加入三氟甲磺酸和n,n-二甲基-4-吡啶胺混合物作为催化剂，反应10～30min，以完成酰基化反应，生成4,4'-二氟苯基二氯甲烷；

23、1-2）水解反应：将4,4'-二氟苯基二氯甲烷与水混匀，加热至100～110℃共沸，进行水解反应4～6小时，获得4,4'-二氟二苯甲酮粗品；

24、1-3）纯化处理：水解反应完成后，将物料通过萃取、过滤、蒸馏和重结晶纯化处理，去除催化剂、未反应的起始物料和副产物，获得纯度≥99.99%的4,4'-二氟二苯甲酮。

25、作为优选的技术方案的，前述的高性能聚醚醚酮精细合成工艺，步骤1-1）中，所述对氟三氯甲苯与氟苯的摩尔比为1:3～5；所述催化剂，三氟甲磺酸的用量为对氟三氯甲苯和氟苯总摩尔量的0.1～0.3当量，所述n,n-二甲基-4-吡啶胺的用量为三氟甲磺酸质量的1～10%。

26、作为优选的技术方案的，前述的高性能聚醚醚酮精细合成工艺，步骤1-3）所述纯化处理具体过程为：

27、a.萃取催化剂：将水解反应完成后的物料冷却至室温，加入重量为催化剂总质量2～3倍的碳酸钠，200～500rpm条件下，搅拌5～10min进行萃取催化剂；

28、b.蒸馏：然后以3000～5000rpm速度离心2min，取中间的有机相进行蒸馏，蒸馏温度275～280℃，获取4,4'-二氟二苯甲酮蒸馏物；

29、c.重结晶：向4,4'-二氟二苯甲酮蒸馏物中加入其体积10倍的95%的乙醇，80℃水浴条件下搅拌5～10min；然后趁热过滤，过滤后的热溶液转移到结晶器中室温下逐渐冷却，使4,4'-二氟二苯甲酮结晶；

30、d.洗涤：结晶完成后以2000～3000rpm速度离心2min，取沉淀再加入95%的乙醇洗涤晶体3次，每次95%的乙醇加入量为4,4'-二氟二苯甲酮结晶物体积的1.5～2倍；

31、e.干燥：洗涤结束后，将4,4'-二氟二苯甲酮结晶体至于真空干燥箱中，60～80℃下干燥6h以上，确保完全干燥；

32、f.纯度检验：检验重结晶后4,4'-二氟二苯甲酮的纯度，以纯度≥于99.99%为合格。

33、作为优选的技术方案的，前述的高性能聚醚醚酮精细合成工艺，步骤4）中，

34、所述peek前体的合成，熔融后的物料加入反应釜内的次序为：将熔融后的二苯砜和碳酸钠先加入反应釜，然后将聚合原料单体4,4'-二氟二苯甲酮和对苯二酚同时加入到反应釜中；

35、所述聚合原料单体4,4'-二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为1:1～1.2；

36、所述碳酸钠的用量与对苯二酚的摩尔比为：对苯二酚:碳酸钠=1:2.3～2.5；

37、所述二苯砜的用量为4,4'-二氟二苯甲酮体积的2～4倍；

38、反应釜内的反应氧浓度控制为小于5ppm；

39、所述精确控制梯度升温和压力为：

40、第一梯度温度150～180℃，压力0.1～0.5mpa，反应物料滞留时间为1～5小时；

41、第二梯度温度250～280℃，压力0.3～0.8mpa，反应物料滞留时间为1～3小时；

42、第三梯度温度300～320℃，压力1～1.5mpa，反应物料滞留时间为1～2小时。

43、作为进一步优选的技术方案的，前述的高性能聚醚醚酮精细合成工艺，所述梯度升温增压为：

44、第一梯度：150℃±5℃，0.2mpa下，反应物料滞留1h；160℃±5℃，0.3mpa下，反应物料滞留0.5h；170℃±5℃，0.4mpa下，反应物料滞留0.5h；180℃±5℃，0.5mpa下，反应物料滞留1h；

45、第二梯度：250℃±5℃，0.6mpa下，反应物料滞留1h；260℃±5℃，0.7mpa下，反应物料滞留0.5h；270℃±5℃，0.8mpa下，反应物料滞留0.5h；

46、第三梯度：300℃±2℃，1mpa下，反应物料滞留0.5h；310℃±2℃，1.2mpa下，反应物料滞留1h。

47、作为优选的技术方案的，前述的高性能聚醚醚酮精细合成工艺，步骤4）中，所述平衡4,4'-二氟二苯甲酮与二苯砜的料液比具体为：在peek前体的合成阶段，将聚合单体原料之一的4,4'-二氟二苯甲酮预留8～10wt%，并在梯度升温的第二梯度阶段，温度达250℃时，至少分三个批次加入，确保反应物料液比例的均衡性，使预聚反应平稳。

48、作为优选的技术方案的，前述的高性能聚醚醚酮精细合成工艺，步骤5）中，所述聚合反应终点，控制聚合的聚醚醚酮的熔融指数为8～90g/10min。

49、作为优选的技术方案的，前述的高性能聚醚醚酮精细合成工艺，步骤6）中，所述封端剂4,4'-二氟二苯甲酮的加入量为聚合单体4,4'-二氟二苯甲酮质量的2%～3%；

50、所述精制为将聚醚醚酮熔体直接引入超临界二氧化碳萃取设备进行萃取，萃取的具体参数为：

51、二氧化碳流速为50～60kg/h·kg聚醚醚酮，萃取压力25～35mpa，温度345～365℃；

52、分离柱压力15～20mpa，温度自下而上依次为350℃，355℃，360℃，365℃；

53、第一解析釜压力5.5～6.5mpa，温度305℃；

54、第二解析釜压力4.5～5.5mpa，温度275℃。

55、设定萃取时间为180min，每20min从分离柱底部接出聚醚醚酮萃取熔体进行冷却凝固，获得高性能的聚醚醚酮。

56、本发明的有益效果：

57、1）本发明合成工艺从聚合原料入手，提高聚合单体4,4'-二氟二苯甲酮的纯度，采用非金属的三氟甲磺酸和n,n-二甲基-4-吡啶胺混合物作为催化剂，其中三氟甲磺酸能够质子化氟苯，使其变得更电子缺乏，从而增加了对氟三氯甲苯的亲核攻击能力，这种质子化作用有助于形成中间体，进而促进酰基化反应的进行；n,n-二甲基-4-吡啶胺可以与对氟三氯甲苯中的羰基氧原子形成配合物，降低了羰基的c=o键的键级，使得羰基碳原子变得更加电子不足，增加了其对亲核试剂的吸引力；此外，n,n-二甲基-4-吡啶胺还可以通过其质子化作用进一步稳定生成的中间体，从而提高反应的选择性和产率。其二者协同作用不仅可以显著提高反应速率，使得反应在较短的时间内完成，最重要的是，其可以通过后续的纯化步骤从产物中去除，从本质上降低了4,4'-二氟二苯甲酮中金属和非金属杂质。从源头解决4,4'-dfbp中的杂质对peek材料的性能影响，保证合成的聚醚醚酮聚合链稳定，从而提高peek的热稳定性和机械性能，使获得的4,4'-二氟二苯甲酮材料可适应在电气领域高端设计的应用。

58、2）本发明合成工艺通过自制分子筛，将氮气纯度提高至大于99.9995%甚至大于99.9999%，从根本上控制了反应体系中的氧浓度，进一步防止氧成分对聚合物影响，使得获得的聚醚醚酮产品颜色更浅，品质更高。

59、3）本发明合成工艺首次关注聚合过程中的压力对聚合物分子量的影响，不仅更加细致控制升温程序，并配合控制整个聚合过程的压力，随着梯度升温而升压，更精细地控制聚合物链的生长速率，控制分子量的分布，并通过逐渐增加压力减少聚合物合成过程中可能发生各种副反应（如交联或链转移）的发生，有助于获得分子量分布较窄的peek，并且随着压力的增加，提高了反应物的浓度，提高反应的选择性，提高最终peek产物的纯度。同时，增加压力可使得反应生成的小分子包括（水和二氧化碳）排放充分，不对后续的反应产生影响。并且，本发明工艺在梯度升温增压阶段，还进行平衡4,4'-二氟二苯甲酮与二苯砜的料液比，使得聚合反应更加均匀和可控，并进一步减少这副反应的发生，进一步保证聚合物分子链的规整性，使聚合物具有更一致的物理和化学性能，提高产品质量。

60、4）本发明合成工艺采用扭矩传感器检测反应釜中熔体搅拌所产生的扭矩力来判断聚合反应终点，并控制所合成的聚合熔体的熔融指数，避免使用分子量调节剂，避免引入不稳定的因素，同时更做到更好的控制聚合物分子量。聚合完成后，将聚醚醚酮熔体直接引入二氧化碳超临界设备进行萃取，进一步保证了获得聚醚醚酮纯度及性能。

61、5）本发明合成工艺以聚合单体之一的4,4'-二氟二苯甲酮作为封端剂，不仅避免额外选用封端剂引入不稳定因素，且有利于获得聚合产品的后期精制；并且4,4'-二氟二苯甲酮作为封端剂，其封端后的分子链含有氟端基，该集团为较高的键能，使得聚合物链端具有更好的热稳定性，且氟原子与碳原子之间的键合力较强，有助于维持聚合物链的完整性，增强peek聚合物的机械性能，同时氟原子的高电负性使得聚合物链端不易与其他化学物质发生反应增强peek的化学稳定性，使其更能抵抗化学腐蚀，进一步保证聚醚醚酮材料在航空航天、医疗器械、电气等领域高端产品中的应用。