一种低温催化聚烯烃塑料降解的方法

本发明涉及聚烯塑料降解，尤其涉及一种低温催化聚烯烃塑料降解的方法。

背景技术：

1、聚烯烃塑料主要包括聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、聚苯乙烯（ps）、聚氯乙烯（pvc）等，作为世界上最重要的热塑性塑料，具有质轻、耐用、坚固、价格低廉等性能，并且具有较高的电绝缘性能和耐腐蚀性能，在食品包装、日用容器、管道、建筑材料、电子电气设备、农用薄膜、汽车零件等方面都有着十分重要的应用。然而，由于塑料的大量使用，废弃塑料的处理已经成了十分棘手的难题，全球将近60%的塑料产品在未经处理的情况下被填埋或丢弃到环境中。由于聚烯烃是一种饱和烃，缺乏反应性官能团，很难在自然条件中降解，造成了大量积累，成为越来越严重的白色污染。因此，研究如何实现聚烯烃的高效降解转化与回收利用受到了广泛关注。

2、聚烯烃塑料降解转化与回收利用的方法主要有物理法和化学法。物理方法需经过分类、清洗、干燥和高温降解后再加工，相对简单易行，但高温降解会导致聚合物链无序断裂、性能降低等问题，使得再生塑料品质较低，应用领域受限。化学方法是将聚烯烃塑料经过一系列的化学反应转化为小分子（通常为气体或液体），这些小分子可进一步转化为相关石化产品或塑料原料，实现环境和经济的双重效益。聚烯烃由惰性的饱和c—h和c—c键构成，c—h和c—c键活化、转化和断裂过程均需要大量的能量。此外，聚烯烃热解过程可控性较低，需要引入催化剂或者添加剂对降解反应进行调节。以降低聚烯烃的裂解温度，调节降解产物组成，提高目标产物选择性和产率。目前用于聚烯烃塑料降解的催化剂主要包括沸石分子筛和贵金属基催化剂，这些催化剂的添加可以使聚烯烃的裂解温度降低到200℃左右。但是这些催化剂的化学回收技术普遍存在裂解的成本偏高、催化转化效率较低、选择性不理想和产物附加值低等问题。因此，目前仍缺少能够实现聚烯塑料的高效率、高选择性降解，且催化剂可以高价值回收的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种高效率、高选择性、低成本和低能耗的催化聚烯烃塑料降解的方法。通过调节催化剂组成及性质，实现了在100℃以下的温度下聚烯烃塑料的高效率催化降解。

2、为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种低温催化聚烯烃塑料降解的方法，包括如下步骤：

3、s11、将无水氯化钠、无水氯化钾和无水氯化铝混合得到混合盐，混合盐中无水氯化钠、无水氯化钾和无水氯化铝的物质的量分数分别为17.5-25mol%、12.5-20mol%和57.5-68.5mol%，将混合盐充分研磨后转移到反应管中密封，加热至120-150℃并保温，待混合盐完全熔化成澄清透明状液体时停止加热，自然冷却至室温，澄清透明状液体重新凝固成固体，取出研磨成粉末，制得熔盐催化剂1；

4、s12、将熔盐催化剂1与粉碎后的聚烯烃塑料按照(1-10):1的质量比混合，加入khco3，所述khco3的添加量为混合盐质量的2.5-20wt%，加热搅拌至温度升至90-100℃，保温至聚烯烃塑料被充分降解，冷却至室温后回收熔盐催化剂1；

5、或者，包括如下步骤：

6、s21、将无水氯化钠、无水氯化钾和无水氯化铝混合得到混合盐，混合盐中无水氯化钠、无水氯化钾和无水氯化铝的物质的量分数分别为17.5-25mol%、12.5-20mol%和57.5-68.5mol%；在混合盐中加入khco3充分研磨后转移到反应管中密封，所述khco3的添加量为混合盐质量的2.5-20wt%，将反应管加热至120-150℃并保温，待添加khco3的混合盐完全熔化成澄清透明状液体时停止加热，自然冷却至室温，澄清透明状液体重新凝固成固体，取出研磨成粉末，制得熔盐催化剂2；

7、s22、将熔盐催化剂2与粉碎后的聚烯烃塑料按照(1-10):1的质量比混合，加热搅拌至温度升至90-100℃，保温至聚烯烃塑料被充分降解，冷却至室温后回收熔盐催化剂2。

8、作为低温催化聚烯烃塑料降解的方法进一步地改进：

9、优选的，步骤s11中所述熔盐催化剂1和s21中所述熔盐催化剂2的制备过程在保护气氛ar或n2中进行。

10、优选的，步骤s11中所述熔盐催化剂1和步骤s21中所述熔盐催化剂2的粒径为5-5000μm。

11、优选的，步骤s12和步骤s22中粉碎后的聚烯烃塑料的粒径为5-5000μm。

12、优选的，在步骤s12和步骤s22中，粉碎后的聚烯烃塑料为hdpe塑料原料颗粒、pp塑料原料颗粒、hdpe塑料再生颗粒或者pp塑料再生颗粒。

13、优选的，在步骤s12和步骤s22中，保温至聚烯烃塑料被充分降解的时间为0.5-3h。

14、优选的，在步骤s12和步骤s22保温至聚烯烃塑料被充分降解的过程中，收集气态产物，所述气态产物包括异丁烷、异戊烷、正丙烷、正丁烷和正戊烷。

15、优选的，步骤s12回收熔盐催化剂1或步骤s22回收熔盐催化剂2的步骤具体如下：在冷却至室温后的反应体系中加入有机溶剂，然后置于-78℃至0℃温度下搅拌后固液分离，得到有机混合液和固体颗粒，所述固体颗粒即为回收的熔盐催化剂1或回收的熔盐催化剂2。

16、优选的，在有机混合液中加入碱性溶液或超纯水猝灭残留的熔盐，所述碱性溶液为0.2-5m的koh溶液或者0.2-5m的naoh溶液，分离出有机相后用0.22μm的ptfe滤膜过滤，得到含有c9~c14不饱和烷烃及c9~c14环烷烃的液态产物。

17、优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯中的一种或两种以上的组合。

18、本发明相比现有技术的有益效果在于：

19、1）本发明采用批量生产的熔盐催化剂并将其用于催化聚烯烃塑料降解上；本发明以无水氯化钠、无水氯化钾和无水氯化铝为原料，混合研磨后密封，在高温下熔化成澄清透明状液体，冷却至室温后重新凝固成固体，取出后研磨成粉末，即可制得高催化活性的熔盐催化剂。由于无机熔盐存在固有的高极性反应环境，可大大提高聚烯烃等非离子反应物的标准化学势和反应性，进一步稳定碳正离子过渡态，从而降低了c-c键裂解反应的总自由能垒，显著提高了聚烯烃催化裂解的热力学和动力学的反应性。将熔盐催化剂与粉碎后的聚烯烃塑料混合后加入助剂khco3，加热一段时间，即完成聚烯烃塑料的降解和升级。技术原理为：熔盐中高活性氯铝酸盐的亲电作用，与聚烯烃反应形成碳正离子，碳正离子通过氢转移反应、异构化、环化反应形成以异丁烷为主的c3-c5气相烷烃和少量金刚烷的环状液态裂解产物。助剂khco3调控了氯铝酸盐的路易斯酸位点的成分，促进了聚烯烃的催化裂化，最终导致聚烯烃近100%质量转化率。采用气相色谱定性和定量测定所得气态产物的含量，所述气态产物的质量转化率为90%以上；采用热重分析仪评估液态产物的质量，然后采用气质联用色谱仪分析产物的具体结构，最终获得所述液态产物的质量转化率为7%-14%，主要含有c9~c14不饱和烷烃及c9~c14环烷烃。

20、本发明在制备熔盐催化剂时将助剂khco3和无水氯化钠、无水氯化钾、无水氯化铝混合，制得的熔盐催化剂直接与粉碎后的聚烯烃塑料混合后加热反应，同样可以达到相同的降解聚烯烃塑料的技术效果。

21、2）本发明低温催化聚烯烃塑料降解的方法中，低温熔盐作为液态催化剂和溶剂，可以有效地增加催化位点与塑料的接触，熔盐的高离子环境很好地稳定反应的碳正离子，并加快传质过程，使得催化效率和选择性有效提升。聚烯烃塑料降解和升级的质量回收率达99%以上，反应过程无需添加任何溶剂、引发剂和相转移剂，且降解温度低于100℃，大大降低了能耗和成本。回收的熔盐催化剂可以再次用于低温催化聚烯烃塑料降解，经过5次循环后熔盐催化剂的质量转化率达97%以上。本发明低温催化聚烯烃塑料降解的方法所用原料廉价易得，可以大大降低催化剂成本，同时制备方法简单，容易实现批量化生产。