一种辅助提高聚氨酯耐化性的组合物及包含其的聚氨酯热熔胶的制作方法

本发明涉及聚氨酯胶粘剂，尤其涉及一种辅助提高聚氨酯耐化性的组合物及包含其的聚氨酯热熔胶。

背景技术：

1、在现如今社会，智能化电子产品日新月异，同人们的生活息息相关。诸如手表、耳机、vr眼镜等可穿戴电子产品，在其使用场景中，往往会受到使用者的体液、分泌物、化妆品、护理液，或者环境中其他呈酸性物质的沾染侵蚀。这要求可穿戴电子产品在其组装过程中所使用的粘接或填充类材料，具有一定的耐化学物质侵蚀的特性。

2、聚氨酯材料具有低温柔顺性好、抗冲击性高、耐辐射、回弹范围广、粘结性好等诸多优良性能，在电子产品的组装领域使用广泛。其中，反应型聚氨酯热熔胶因其初粘力佳、可快速定位、粘接基材范围广、操作工艺简便，现在已经较为普遍的应用于3c电子产品的制程工序中，比如type-c插头的填充粘接，线圈-铁氧体模组的粘接。随着国内外主流智能化可穿戴产品对材料的性能要求不断提高，具有优良耐化学性的聚氨酯材料成为比较热门的研究方向。

3、cn1 17050707a一种耐油酸反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法，以自制聚氟硅氧烷多元醇作为配方的主要原料，联合聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等基础多元醇原料，与多异氰酸酯反应制备聚氨酯预聚体。利用自制的聚氟硅氧烷二元醇中氟基团的吸电子效应，来大幅提高聚氨酯热熔胶的耐油酸特性。该专利中制备方法为二步法，第一步是合成聚氟硅氧烷多元醇，第二步是做配方实验，合成反应型聚氨酯热熔胶，其合成工艺不具备简便、易操作的特性。合成的聚氨酯胶水含有卤素，在产品的应用上会有一定的限制。

4、cn1 17777930a一种耐湿热且耐介质的单组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法，选用主链中含有酰胺结构的聚酯多元醇与异氰酸酯化合物反应，同时搭配使用无机填料，以胶水中的填料组分和胶水分子链中的酰胺结构，来提高最终胶水的耐热湿性能以及耐介质性能。其中，含有酰胺结构的聚酯多元醇为自行制备：多元酸和多元胺进行酰化缩合反应，得到羧基封端的低聚物；将所述羧基封端的低聚物与多元醇进行酯化缩合反应，得到主链含有酰胺结构的聚酯多元醇。该专利中的含有酰胺结构的聚酯多元醇的合成工艺较为复杂，先通过酰化缩合反应，再通过酯化缩合反应来制备主要原料，在这两步反应中的温度在180-250℃，其过程控制的成本较高。配方中无其他多元醇原料，仅依靠自制的含有酰胺结构的聚酯多元醇与异氰酸酯化合物反应，这使得配方的灵活调控难度大。

5、为了解决上述问题，本发明提供了一种相对简便，具有改善的耐化学特性的聚氨酯热熔胶及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明选择相对易得的蓖麻油类多元醇作为主要原料，通过和二聚酸聚酯多元醇、结晶性聚酯多元醇搭配使用，根据需要加入低分子量的丙烯酸树脂和助剂原料，依靠配方设计，来制备具有良好相容性、耐化学性、工艺易控的聚氨酯热熔胶。

2、本发明解决上述问题的技术方案如下：

3、提出一种辅助提高聚氨酯耐化性的组合物，包括如下重量份的原料组成：20-50份的蓖麻油类多元醇、5-30份的二聚酸聚酯多元醇、5-20份的结晶性聚酯多元醇；所述蓖麻油类多元醇、所述二聚酸聚酯多元醇均含有碳碳长链，其分子结构中主链或支链的碳原子数≥18。

4、其中，所述蓖麻油类多元醇的羟值为40-200mgkoh/g，其平均官能度＞2，比如可以为2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7以及任意两个值之间组成的任意范围，优选为2.1-2.6；包括蓖麻油多元醇、改性蓖麻油多元醇中的一种或两种。本发明使用的蓖麻油类多元醇的羟值较低，以此合成的单组份聚氨酯热熔胶具有相对较好的稳定性。蓖麻油类多元醇的分子结构中含有较长的多条碳链，碳链中以c-c键来链接；分子结构中含有较多活性的仲羟基，其平均官能度＞2，在同异氰酸酯进行聚合反应时，可以调控聚合物分子结构的交联程度。经试验测试可得，蓖麻油类多元醇的引入可以改善对金属基材的粘接强度，组合物中使用30份以上的蓖麻油类多元醇时，最终制备的聚氨酯热熔胶对阳极铝anal的粘接强度有明显提高。同时，蓖麻油类多元醇来源于生物基大分子，具有易于获取，成本低的优势。

5、用于本发明中的商品化蓖麻油多元醇的实例为但不限于上海精日新材料科技有限公司的c010，属于精制的纯蓖麻油多元醇；改性蓖麻油多元醇的实例为但不限于上海精日新材料科技有限公司的a1300、a32、ap1 1、a4812。

6、其中，所述的二聚酸聚酯多元醇由20-60个碳原子的二聚脂肪酸与c2-c4小分子二元醇反应所合成。二聚酸聚酯多元醇结构中包含碳碳长链，其分子结构中主链或支链的碳原子数≥18，最终反应生成的聚合物中相对稳定的c-c键的密度较高，相比于酯键、碳氮键、硅氧键，c-c键的化学稳定性更好，聚合物中c-c键的含量较高时，往往会具有较佳的耐受性。二聚酸聚酯多元醇和异氰酸酯制备的聚氨酯预聚体具有较低的固化收缩率和良好的基材润湿性。蓖麻油类多元醇和二聚酸聚酯多元醇，自身具有较好的耐水性和耐候性，以及化学结构中较高的c-c键含量，在组合物配方中大量使用后，可以提高最终合成的聚氨酯热熔胶在耐受性测试中的表现。

7、用于本发明中的商品化二聚酸聚酯多元醇的实例为但不限于priplast 3238，priplast 3294，以及孜源新材的plos-zy2250。

8、其中，所述的结晶性聚酯多元醇是由碳原子数为偶数n1的脂肪族二元酸和碳原子数为偶数n2的脂肪族二元醇反应制得，其中优选，n1≥10，n2≥6。电子行业使用的聚氨酯热熔胶对开放时间和初粘力的要求较高，需要快速建立初始强度，以及根据经验需控制室温下1-10分钟内的开放时间。单纯使用蓖麻油类多元醇及二聚酸类多元醇进行配方合成，所制备的聚氨酯热熔胶的开放时间较长、初粘力较低。故需要引入结晶性聚酯多元醇，来改善胶水的开放时间和初粘力。结晶性聚酯多元醇和蓖麻油类多元醇及二聚酸类多元醇的相容性是需考量的重要因素。在本方案中，通过初筛试验可以发现，当结晶多元醇来源于短链的二元酸和二元醇时，如聚己二酸-丁二醇酯二醇、聚己二酸-己二醇酯二醇，其和蓖麻油类多元醇、二聚酸聚酯多元醇的相容性表现为一般或偏差，所混合获取的辅助提高聚氨酯耐化性的组合物会出现分相以及生成沙质颗粒物的现象，难以用于聚氨酯热熔胶的制备。当结晶性聚酯多元醇的二元酸的碳链越长，如癸二酸、十二酸，同时，结晶多元醇的二元醇的碳原子数不低于6，如己二醇，其与蓖麻油类多元醇及二聚酸类多元醇的相容性则越好。

9、用于本发明中的结晶性聚酯多元醇的实例为但不限于上海汇得科技股份有限公司的聚癸二酸-己二醇酯二醇hdpol-6635s和hdpol-6650s，聚十二酸-己二醇酯二醇hdpol-338，以及赢创化学的dynacoll 7380。

10、其中，所述的结晶性聚酯多元醇还包括特定分子量的聚己内酯多元醇，分子量在3000-8000。经试验可知，分子量较高的聚己内酯多元醇，比如分子量为10000、40000、50000，其在组合物中难以分散及混合，表现为析出不熔或者熔化后团聚在熔融组合物的中间。分子量较低的聚己内酯多元醇，比如分子量为1000、2000，其本身结晶性一般，呈膏状或软质固体状，在组合物中可以混合均匀，但在调控最终热熔胶的开放时间上效果较差。

11、用于本发明中的聚己内酯多元醇的实例为湖南聚仁化工新材料科技有限公司的4000分子量聚己二醇酯二醇2404，3000分子量聚己二醇酯二醇2304。

12、本发明还提供一种聚氨酯热熔胶及其制备方法，其特征在于，包括如下重量份的原料组成：

13、30-100份所述的辅助提高聚氨酯耐化性的组合物

14、10-20份异氰酸酯

15、0-15份增粘树脂

16、0.2-5份助剂。

17、其中，所述异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、质量比为1：1的2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的组合物、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种。

18、其中，所述的增粘树脂为3-15份，比如可以为3、5、7、9、10、12、13、14、15以及任意两个值之间组成的任意范围，优选为10-15，可以为分子量在4000-10000的丙烯酸树脂。根据最终聚氨酯热熔胶的性能要求，在本方案中加入丙烯酸树脂，其通常情况下的作用是在维持胶水低粘度、良好工艺性的条件下，同时增加胶水的初始粘接强度。达到一定分子量的丙烯酸树脂方可增加聚氨酯热熔胶的初始粘接强度，但分子量较高的丙烯酸树脂，比如分子量为20000、30000、35000的常见商品化产品，其在本方案中的混合性及分散性会表现不佳。用于本发明中的丙烯酸树脂的实例为但不限于日本三菱的mb-2595。

19、其中，所述助剂包括助剂1和助剂2，助剂1为消泡剂、荧光剂、抗氧剂中的至少一种；助剂2为除水剂、催化剂、硅烷偶联剂中的至少一种。用于本发明的助剂实例为但不限于毕克化学的消泡剂byk-a535，上海联志化工有限公司的荧光剂ob，德国巴斯夫抗氧剂1010，除水剂ptsi，亨斯迈催化剂dmdee，德固赛硅烷偶联剂dynasylan1189、dynasylan 1124，迈图硅烷偶联剂a-187。

20、本发明提供的一种聚氨酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：将所述的辅助提高聚氨酯耐化性的组合物、助剂1熔化，混匀并脱水；与异氰酸酯反应并脱泡；与助剂2混合；出料。

21、制备聚氨酯热熔胶时，若还包括增粘树脂，则将增粘树脂与所述辅助提高聚氨酯耐化性的组合物、助剂1一起熔化。

22、其中，所述熔化步骤的温度为120-160℃、时间为1-2小时；

23、所述脱水步骤的真空度为-0.095mpa至-0.1mpa、时间为1-2小时；

24、所述反应步骤的温度为70-105℃、时间为60-120分钟；

25、所述脱泡步骤的真空度为-0.095mpa至-0.1mpa、时间为30-60分钟；

26、所述出料步骤需要经过150-300目的滤网过滤。

27、根据以上的技术说明以及技术路线，包含辅助提高聚氨酯耐化性的组合物的聚氨酯热熔胶，其性能指标如下：外观为浅褐色透明态至琥珀色透明态，胶水粘度在2250-9000mpa·s@100℃，开放时间为1-8min/25℃，胶水的熔融态密度为1.05-1.25g/ml。

28、本发明说明书中提及的“胶水”，均指的是聚氨酯热熔胶。

29、根据以上的技术说明以及技术路线，包含辅助提高聚氨酯耐化性的组合物的聚氨酯热熔胶的有益效果如下：按照电子行业涉及的基材要求，本发明的产品对电子模组内的线圈-铁氧体，对于智能电子产品内基材，如pc/gf，anal、油墨玻璃，都具有良好的粘接性能；根据电子行业应用端的耐化性测试场景，本发明的产品经异丙醇/水、人造汗液/防晒霜/人工油脂混合物的耐化性测试，优于市面上具有知名度的商品化聚氨酯热熔胶产品，比如loctite 35xx和eh96xx，同时，本产品在基础物性指标和老化前的基材粘接强度上，和商品化胶水相对接近；本发明的产品在制备过程中无原料的特殊制备工序，主要将辅助提高聚氨酯耐化性的组合物同异氰酸酯反应来制取最终产品，这简化了制备工艺，合成反应的温度控制在110℃以下，反应时间在1-2.5小时内即可完成，整体的制备过程能耗较低。