一种抗光热老化聚乙烯滚塑改性料及其制备方法与流程

本发明涉及聚乙烯滚塑材料制备，具体涉及一种抗光热老化聚乙烯滚塑改性料及其制备方法。

背景技术：

1、滚塑成型又称旋塑、旋转成型、旋转模塑、旋转铸塑、回转成型等。其工作原理为：将定量粉状树脂装入冷态模具中，合模后，在加热的同时，由滚塑机带动模具绕两个互相垂直的转轴进行缓慢的公转和自转，从而使型腔内树脂熔融并借助重力和离心力均匀地涂布于整个模具内腔表面，最后经冷却脱模得到中空制品。滚塑成型具有诸多特点：滚塑设备和模具价格低廉，使用寿命长；复杂部件的成型不需要后组装；多种产品和多种颜色可同时成型；产生的边角废料少。滚塑制品应用于诸多领域，包括儿童户外玩具、道路设施、船艇等，物流领域的保鲜箱、防腐箱等，环保领域的垃圾地埋桶、化粪池等，工业领域的车辆装饰件、油箱、水箱等，但现有的聚乙烯滚塑材料在高温环境下，或长时间光照后，会出现明显老化，导致自身性能下降，进而影响了材料的使用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种抗光热老化聚乙烯滚塑改性料及其制备方法，解决了现阶段聚乙烯滚塑改性料的耐光热老化效果一般的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种抗光热老化聚乙烯滚塑改性料的制备方法，具体包括如下步骤：

4、将线性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯滚塑料、改性剂、过氧化二异丙苯和改性填料加入双螺杆挤出中，在一区温度80℃，二区温度130℃，三区温度180℃，四区温度230℃，五区温度230℃，机头温度为230℃的条件下，挤出并冷却，置于去离子水中，在转速为60-80r/min，温度为80-90℃的条件下，搅拌处理1-1.5h，制得抗光热老化聚乙烯滚塑改性料。

5、进一步，所述的线性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯滚塑料、改性剂和改性填料的重量份比为30-40:80-100:0.5-2:10-15，过氧化二异丙的用量为改性剂质量2‰，线性低密度聚乙烯的密度为0.939g·cm-3，熔融指数5.8g·(10min)-1，茂金属聚乙烯滚塑料的密度0.933g·cm-3，熔融指数5.8g·(10min)-1。

6、进一步，所述的改性剂由如下步骤制成：

7、步骤a1：将1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇、丙烯酸、二丁基氧化锡和dmf混合均匀，在转速为120-150r/min，温度为140-150℃的条件下，进行反应10-15h，制得中间体1，将八甲基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、四甲基氢氧化铵和二甲基亚砜混合均匀，通入氮气保护，在转速为200-300r/min，温度为90-95℃的条件下，进行反应3-5h，制得双氨聚硅氧烷；

8、步骤a2：将双氨基聚硅氧烷、kh560和dmf混合均匀，通入氮气保护，在转速为120-150r/min，温度为40-50℃，ph值为11-12的条件下，进行反应6-8h，制得中间体2，将中间体2、三氯化磷、三乙胺和甲苯混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为70-75℃的条件下，进行反应3-5h后，加入对硝基苯酚，继续反应2-3h，制得中间体3；

9、步骤a3：将中间体3、锡粉、浓盐酸和dmf混合均匀，通入氮气保护，在转速为120-150r/min，温度为90-95℃的条件下，进行反应1-1.5h，加入氨水至ph值为8，制得中间体4，将中间体4、马来酸酐和dmf混合均匀，通入氮气保护，在转速为150-200r/min，温度为55-60℃的条件下，进行反应1-1.5h后，加入三乙胺、醋酸酐和醋酸镍，继续反应2-3h，制得改性剂。

10、进一步，步骤a1所述的1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇和丙烯酸的摩尔比为1:1，二丁基氧化锡的用量为1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇和丙烯酸质量和的1％，八甲基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和四甲基氢氧化铵的摩尔比为1.2:1:2:3。

11、进一步，步骤a2所述的双氨基聚硅氧烷上的氨基和kh560的摩尔比为1:2，中间体2、三氯化磷、三乙胺和对硝基苯酚的摩尔比为1:2:2.2:2。

12、进一步，步骤a3所述的中间体3、锡粉和浓盐酸的用量比为5mmo l:2g:5ml，浓盐酸质量分数为36％，中间体4、马来酸酐、三乙胺、醋酸酐和醋酸镍的摩尔比为1:2.1:2.1:4.2:0.5。

13、进一步，所述的改性填料由如下步骤制成：

14、步骤b1：将十六烷基三甲基溴化铵、甲醇和去离子水混合均匀，在转速为120-150r/min，温度为40-50℃的条件下，搅拌并加入浓氨水和乙酸乙酯，搅拌5-10min，加入正硅酸乙酯和kh570，进行反应10-15h后，离心去除上清，将底物加入盐酸溶液中，在转速为150-200r/min，温度为20-25℃的条件下，搅拌30-40min，过滤去滤液，将滤饼加入醋酸溶液中，在转速为600-800r/min的条件下，搅拌30-40min，制得功能化二氧化硅；

15、步骤b2：将功能化二氧化硅分散在醋酸溶液中，在转速为300-500r/min，温度为20-25℃的条件下，搅拌并加入钛酸四丁酯和去离子水，升温至140-150℃，水热反应10-15h，过滤并洗涤至中性，制得改性二氧化硅，将改性二氧化硅、3-巯丙基三甲氧基硅烷、二苯甲酮和甲苯混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为25-30℃，365nm紫外光照射的条件下，进行反应1-1.5h，制得改性填料。

16、进一步，步骤b1所述的十六烷基三甲基溴化铵、甲醇、去离子水、浓氨水、乙酸乙酯、正硅酸乙酯和kh570的用量比为150mg:10ml:5ml:5ml:1.5ml:0.6ml:0.2ml，浓氨水的质量分数为27％，盐酸溶液的浓度为2mo l/l，醋酸溶液的体积分数为5％。

17、进一步，步骤b2所述的功能化二氧化硅、醋酸溶液、钛酸四丁酯和去离子水的用量比为1g:30ml:1ml:5ml，醋酸溶液的体积分数为5％，改性二氧化硅上的双键和3-巯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1，二苯甲酮上的用量3-巯丙基三甲氧基硅烷为质量5‰。

18、本发明的有益效果：一种抗光热老化聚乙烯滚塑改性料包括如下原料：线型低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯滚塑料、改性剂、过氧化二异丙苯和改性填料，改性剂以1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇和丙烯酸进行反应，使得1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇上的醇羟基和丙烯酸上的羧基反应，制得中间体1，将八甲基环四硅氧烷和2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷开环，再与1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷反应聚合，制得双氨聚硅氧烷，将双氨聚硅氧烷和kh560反应，使得双氨聚硅氧烷上的氨基和kh560上的环氧基反应，制得中间体2，将中间体2和三氯化磷反应，使得中间体2上的一侧的两个氨基和三氯化磷上的氯原子位点反应，再加入对硝基苯酚，使得对硝基苯酚上的酚羟基与剩余氯原子位点反应，制得中间体3，将中间体3用锡粉还原，使得中间体3上的硝基转变为氨基，制得中间体4，将中间体4和马来酸酐反应，使得中间体4上的氨基和马来酸酐开环反应再闭合，制得改性剂。

19、改性填料以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，将正硅酸乙酯和kh570水解聚合，再用盐酸和醋酸取出模板剂，制得功能化二氧化硅，将钛酸四丁酯水解聚合，在功能化二氧化硅上的微孔中镶嵌纳米二氧化钛，制得改性二氧化硅，将改性二氧化硅和3-巯丙基三甲氧基硅烷在紫外光照射下，使得改性二氧化硅上的双键和3-巯丙基三甲氧基硅烷上的巯基反应，制得改性填料。

20、在线型低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯滚塑料、改性剂和改性填料挤出过程中改性剂侧链的双键能够与线性低密度聚乙烯和茂金属聚乙烯滚塑料发生交联，并在去离子水中加热搅拌，使得改性剂侧链的硅氧烷和改性填料表面的硅氧烷水解接枝，进而增加了耐热老化性能，改性剂侧链含有受阻胺结构和亚磷酸酯结构，与改性填料复配能够提升改性料的耐光老化性。