一种单面可粘的生物质热致变色多孔膜及其制备方法

本发明涉及智能刺激响应材料领域，具体涉及一种单面可粘的生物质热致变色多孔膜及其制备方法。

背景技术：

1、由隐色体染料、显色剂和相变溶剂构成的热致变色染料具有优异的温度响应变色和相变性能，能够通过颜色对温度提供实时和直观的响应，因其颜色饱和度高，变色温度适宜和易获得性而吸引了众多研究者的关注。但其也存在颜色单一性和显色剂的安全性的问题。显色剂作为三组分热致变色染料中的关键组分，通常是具有吸电子能力的弱酸性化合物。其中，双酚a(bpa)因其成色效率高，成本低而被用作热致变色染料显色剂的主要来源，如银行的打印纸条，超市的购物小票等热敏纸。虽然双酚a是目前研究及应用中使用最广泛的高效显色剂，但它却是一种具有96种毒性，内分泌干扰性和可能致癌性的有机化合物。长期接触双酚a可能引发各类危害人体健康的问题，包括乳腺癌、心脏病、不孕症和神经发育障碍等，广泛的双酚a接触已成为一个重要的公共健康问题。为此，市场上引入了双酚s(bps)、双酚f(bpf)和双酚af(bpaf)等较安全的类似物进行替代。研究发现，双酚s和双酚f等类似替代品与双酚a相比，虽然对心脏电生理平衡以及内分泌系统的破坏性较小，但它们也不是完全安全的。鉴于双酚类显色剂对人体的危害，绿色健康的双酚a替代显色剂的开发仍然是个挑战。

2、除此之外，具有相变特性的热致变色染料在吸收或释放大量潜热的同时可以表现出相应的颜色变化，被认为是温度可视化和热能储存复合材料的理想载体，在功能纺织品、智能调温服装、可穿戴温度控制、建筑节能，柔性电子设备等方面具有广泛的应用前景。然而，由于其固-液相变特性，热致变色染料主要以低温固态或高温熔融态的形式存在，具有固态刚性和熔融态泄漏的问题，使其应用受到较大的限制。

3、研究较为广泛的具有温度指示功能的热致变色材料，多数采用温度响应固-液相转变的材料，其在相态转变的同时发生透明度变化，利用温度响应透明度转变发挥指示温度的功能。在专利ep1281946中，石蜡被作为温度指示相变材料制备成规则的复合材料，当温度上升至石蜡熔点之上后石蜡晶态变化，由白色不透明态转变为透明态，从而起到指示温度的作用。由于石蜡受温度影响发生白色到无色的转变，所以以石蜡作为温度指示相变材料的复合材料同样仅可发生白色到无色的转变，变色颜色较单一。专利us4428321设计了一个三层结构的温度指示标签。最上层是一层含有橡胶与可结晶材料的透明共混涂层。在一定温度下，此涂层具有流动性。中间层是多孔膜层遮蔽层，用来遮蔽底层的颜色。底层是彩色层当到达一定温度时，最上层材料开始有流动性，并且渗透到多孔遮蔽层中，使遮蔽层变透明，从而显露出底层颜色，起到指示的效果。由于最上层材料渗透到多孔遮蔽层这一物理行为，不仅与温度有关，也跟时间有关。所以即使观察到显色，也无法估判标签所指示的温度。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供一种单面可粘的生物质热致变色多孔膜的制备方法，制备得到的生物质热致变色多孔膜具有良好的温度响应变色性能及循环可逆性，能有效防止溶剂泄漏且对环境友好。

2、本发明提供一种单面可粘的生物质热致变色多孔膜的制备方法，具体包括以下步骤：

3、(1)将固-液相变溶剂加热至熔融状态，加入弱酸性多羟基生物质或生物质衍生物，氮化硼纳米片，以及隐色体染料，在真空环境中加热反应制备得到生物质热致变色染料；

4、(2)采用3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷(aeaps)对清洗后的玻璃片表面进行改性，得到aeaps改性玻璃；通过盐模板法，将乙烯基二甲基硅烷、盐模板剂、氢化硅油和铂催化剂均匀混合，经真空除气泡，得到成膜液；利用梯度交联策略，将成膜液浇筑在aeaps改性玻璃表面，铂催化剂向改性玻璃方向扩散，固化形成梯度交联结构，随后超声除盐得到多孔结构，干燥后得到聚二甲基硅氧烷多孔凝胶膜；

5、(3)将步骤(1)中制备的生物质热致变色染料加热熔融，通过真空压力浸渍工艺填充进步骤(2)中的聚二甲基硅氧烷多孔凝胶膜的孔隙结构中，得到单面可粘的生物质热致变色多孔膜，随着温度的升高可发生从有色到无色的颜色转变。

6、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，弱酸性多羟基生物质或生物质衍生物为具有受电子性的有机弱酸性生物质或生物质衍生化合物，为l-抗坏血酸、l-抗坏血酸棕榈酸酯、茶多酚、没食子酸月桂醇酯、鞣酸中的一种。

7、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，隐色体染料为供电子有机化合物，为结晶紫内酯、甲基红、溴甲酚绿、溴甲酚紫、苯酚红、1′,3′-二甲基-6′-二乙氨基荧烷、3',6'-二甲氧基荧烷、3,3-二(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯酞、7,7-二(4-(二乙胺基)-2-乙氧苯基)呋喃并[3,4-b]吡啶-5(7h)-酮中的一种。

8、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，固-液相变溶剂指的是当加热至相变溶剂的相变温度之上时，固-液相变溶剂可由固态转变为熔融态，固-液相变溶剂为月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十二醇、油醇中的一种或多种。

9、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，氮化硼纳米片加入量为固-液相变溶剂、弱酸性多羟基生物质或生物质衍生物、氮化硼纳米片、隐色体染料总质量的0.1％～15％。

10、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，在真空环境中加热反应制备得到生物质热致变色染料，其中真空度为-0.1mpa～-0.06mpa，加热温度为40～120℃。

11、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，隐色体染料和弱酸性多羟基生物质或生物质衍生物的质量比为1:0.2～15；隐色体染料和固-液相变溶剂的质量比为1:50～1:300。

12、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，盐模板剂为硝酸钠、硝酸钾、氯化钠、氯化钾、硫酸钠中的一种或多种；超声除盐时间为6h～72h。

13、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，乙烯基二甲基硅烷与氢化硅油和铂催化剂的总质量比为5～30:1；盐模板剂与乙烯基二甲基硅烷、氢化硅油以及铂催化剂的总质量比为0.1～1.2:1。

14、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，固化温度为70℃～150℃。

15、本发明提供一种由上述所述方法制备得到的单面可粘的生物质热致变色多孔膜。

16、本发明所述的单面可粘的生物质热致变色多孔膜在可穿戴传感器、仪器设备的表面温度指示、柔性电子设备领域中的应用。

17、[有益效果]

18、(1)本发明引入安全可再生的弱酸性多羟基生物质或生物质衍生物作为热致变色染料的显色剂，替代目前市场中常用的双酚a显色剂，用于生物质热致变色染料的制备，可有效避免双酚a的危害，提高热致变色染料的安全性；

19、(2)本发明在热致变色染料制备中引入氮化硼纳米片，可提高热致变色染料的导热率，从而提高热致变色多孔膜的变色灵敏性；同时，氮化硼纳米片的二维结构在热致变色多孔膜中有利于防止高温状态下热致变色染料的泄漏，提高生物质热致变色多孔膜的稳定性；

20、(3)本发明采用3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷(aeaps)对清洗后的玻璃片表面进行改性，主要是aeaps改性玻璃可以捕获靠近改性玻璃的铂催化剂，从而使铂催化剂形成梯度浓度，进而构建具有梯度交联结构的薄膜。aeaps分子结构中的两个胺基可以与铂原子配位，形成稳定的五元环，因此，靠近aeaps改性玻璃表面的铂催化剂被捕获，失去了催化能力，然后均匀的成膜液中的铂催化剂由于浓度差向改性玻璃方向扩散，形成铂浓度梯度；成膜液在高温环境中开始凝胶化，可以阻止铂催化剂的扩散运动，产生梯度交联聚硅氧烷膜；

21、(4)本发明采用乙烯基二甲基硅烷与氢化硅油，通过盐模板法制备具有大量孔隙结构的聚二甲基硅氧烷凝胶膜，同时引入梯度交联策略赋予凝胶膜单面粘附性；

22、(5)本发明制得的单面可粘的生物质热致变色多孔膜可通过颜色指示温度变化，随温度的升高，形状稳定的生物质热致变色多孔膜发生由有色固体状态(蓝色、红色、绿色、紫色、黄色中的任一种)转变为白色固体状态的变化，拓宽了颜色变化的色谱范围，表现出良好的温度响应变色性能，同时无溶剂泄漏问题；且具有可逆循环性，可重复使用；

23、(6)本发明利用多孔凝胶膜中孔隙结构的空间限阈作用对具有固-液相变特性的生物质热致变色染料进行封装，其中多孔凝胶膜中较小的孔隙可为液体状态的热致变色染料提供足够的毛细力，对相变溶剂具有强吸附作用，可有效解决液体状态染料易泄漏的问题；而多孔凝胶膜中大量连通的较大的孔隙结构内部可填充较多的生物质热致变色染料，大大增加染料用量提高热能储存性能，有利于充分发挥生物质热致变色染料温度响应变色和热能储存的双重性能，通过建立颜色与所储存热量的关系，可实时直观反映热能储存的状态，实现热能储存的可视化；

24、(7)本发明制备方法简单、便于操作，相较于传统的微胶囊封装方法大大节约了制备成本，制备得到的单面可粘的生物质热致变色多孔膜可通过颜色变化指示环境温度，克服了传统封装工艺中步骤繁琐的缺点，具有较好的应用前景；

25、(8)本发明制备得到的生物质热致变色多孔膜具有出色的自支撑柔性。