聚合物基体、聚合物电解质、全固态电池及无损检测方法

本发明属于电池，具体涉及一种聚合物基体、聚合物电解质、全固态电池及无损检测方法。

背景技术：

1、随着电子设备的应用范围不断扩大，对电子设备的电池的续航能力和安全性能的要求也随之提高，开发具有更高能量密度和安全性的锂离子电池变得愈发重要。

2、本领域关于提高安全性的研发具有多个分支，其中固态电解质具有不易燃、热稳定性高、力学性能好等优势，用其替代液态电解液已被证明能有效解决锂离子电池的安全隐患并提高能量密度。而聚氧化乙烯(peo)成本低廉且与金属锂具有良好的兼容性，被视为是一种极具应用前景的聚合物电解质基体，然而，peo在室温下的离子电导率较低(10-6scm-1)，而且peo稳定运行的电化学窗口较窄(<3.9v vs.li/li+)，这限制了其在高压正极材料中的应用。

3、目前，对聚合物基体进行结构改性可以有效提高电解质的离子电导率和电化学窗口，从而实现高压应用，如公开号为cn 117976971 a的专利文献公开了一种改性氧化聚烯烃基固态电解质的制备方法，其包括固态电解质的合成以及在t时的真空成膜过程。固态电解质包括环氧聚合物基底以及分散在其中的成分a和锂盐；成分a为修饰富含羟基的有机高分子聚合物；0.5t0≤t0，t0为所述的环氧聚合物熔化温度。

4、上述现有技术能够对氧化聚烯烃基固态电解质的结晶度进行一定程度降低，并限制聚阴离子团的移动，可改善其循环性能，但是该现有技术制成的电解质所组装的固态电池，无法无损观测固态电解质与其相邻的结构层的界面结合情况，这对于揭示固态电池界面机理和优化界面性能至关重要。

5、基于以上现状，本发明旨在寻找一种新的peo改性制备方法，进而实现电解质在电化学性能和界面表征的双功能应用。

技术实现思路

1、针对相关技术中的问题，本发明提出一种兼具优良电化学性能和荧光特性的聚合物基体，以克服现有相关技术所存在的上述技术问题。本发明还公开了包含该聚合物基体的聚合物电解质、全固态电池及其无损检测方法

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种兼具优良电化学性能和荧光特性的聚合物基体，由在聚氧化乙烯(peo)的端基标记荧光分子得到。

4、本发明通过在聚氧化乙烯的端基改性，有效降低了聚合物基体的结晶度，并赋予其荧光特性，为电解质的无损检测提供了新方法，有效解决了电解质难以观测的问题；同时本发明的聚合物基体可大幅度提升聚合物电解质的电化学性能和抑制锂枝晶，使聚合物电解质具有宽电压窗口。

5、优选地，所述荧光分子的制备方法包括如下步骤：

6、a-1)将质量比为80～120∶330～350的四溴螺芴和4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺加入有机溶剂中充分混合，再置于温度≥100℃的惰性气体氛围下充分反应至少2h，提纯，制得中间产物；

7、a-2)在环境温度≤0℃的条件下，将三溴化硼逐滴加入步骤a-1)制得的中间产物中，直至反应后的溶液颜色没有变化，再继续搅拌至少3h以反应完全，冲洗，干燥，制得荧光分子。

8、优选地，在步骤a-1)中，还加入适量的碳酸钾和四三苯基膦钯，所述碳酸钾和四三苯基膦钯的主要作用是保证反应环境。

9、优选地，在步骤a-1)中，所述有机溶剂为甲苯、乙醇和水的混合溶液，所述甲苯、乙醇和水的体积比为7～9∶0.5～1.5∶0.5～1.5；

10、所述惰性气体为氮气或氩气。

11、优选地，在步骤a-2)中，所述冲洗采用的冲洗液为去离子水和二氯甲烷。

12、优选地，在步骤a-2)中，所述干燥的具体操作为在≥55℃的真空干燥箱中干燥≥10h。

13、优选地，所述聚合物基体的制备方法包括如下步骤：

14、b-1)在环境温度≤0℃的条件下，将聚氧化乙烯(peo)和吡啶溶解于有机溶剂中，加入适量的三溴化磷(pbr3)反应至少30min，然后升温至≥75℃继续反应至少10h；

15、b-2)除去多余溶剂后加入荧光分子和氢氧化钾，再置于温度≥60℃的惰性气体氛围下充分反应至少10h；

16、b-3)中和反应溶液中残留的氢氧化钾，透析，去除大部分溶剂，干燥，制得所述兼具优良电化学性能和荧光特性的聚合物基体。

17、优选地，在步骤b-1)中，所述聚氧化乙烯、吡啶和三溴化磷的质量比100～150∶100～150∶20-50。

18、优选地，在步骤b-1)中，所述有机溶剂为乙腈。

19、优选地，在步骤b-2)中，所述聚氧化乙烯和荧光分子的质量比为100～150∶1；所述惰性气体为氮气或氩气。

20、优选地，在步骤b-3)中，通过在反应溶液中滴加稀盐酸以中和残留的氢氧化钾。

21、优选地，在步骤b-3)中，所述干燥的具体操作为在≥55℃的真空干燥箱中干燥≥10h。

22、本发明还公开一种聚合物电解质，包括上述的兼具优良电化学性能和荧光特性的聚合物基体。

23、上述聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：

24、c-1)在惰性气体的氛围下，所述聚合物基体和锂盐按摩尔比eo∶li+＝12～16∶1配置，置于有机溶剂中混合搅拌至少12h；

25、c-2)将步骤c-1)制得的溶液浇筑在模具中，随后放置在60～80℃的真空环境下干燥12～24h，制得聚合物电解质。

26、优选地，在步骤c-1)中，所述惰性气体为氮气或氩气。

27、本发明制备的固态聚合物电解质具有优良的电化学性能，室温下的离子电导率比纯聚氧化乙烯高出约1个数量级，并具有更优异的电化学窗口和循环稳定性，可应用于锂电池领域。

28、此外，本发明的聚合物电解质可在紫外线激发下发射青蓝色荧光，因而可在显微镜的荧光模式下查看其与相邻的结构层的结合情况。

29、本发明的固态聚合物电解质在锂电池应用和无损界面表征领域具有双功能应用价值，通过其离子传导和荧光特性的结合，为相关领域提供了新的技术解决方案，具有一定的实际应用价值。

30、优选地，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。

31、优选地，在步骤c-1)中，所述有机溶剂为乙腈。

32、本发明还公开一种全固态电池，包括由上述的聚合物基体制成的固态聚合物电解质。

33、由于锂与peo具有良好的兼容性，优选地，所述全固态电池为全固态锂金属电池，所述全固态锂金属电池包括上述的聚合物电解质、正极片和锂负极片。

34、优选地，所述正极片的制备方法包括如下步骤：

35、s1、按7.5～8.5∶0.5～1.5∶0.5～1.5的质量比称取正极材料、聚偏氟乙烯和炭黑导，研磨混合；

36、s2、向s1中研磨后的混合物中加入适量的溶剂，继续研磨至形成均匀的电极浆料；

37、s3、将s2中的电极浆料均匀地涂覆在涂炭铝箔上，形成均匀的电极涂层，在60～80℃的温度下进行真空干燥处理12h～24h；

38、s4、将s3中干燥后的片状物料进行冲裁，制成所述正极片。

39、优选地，所述正极材料为lifepo4。

40、本发明还公开一种适用于全固态电池的无损检测方法，所述全固态电池包括由上述聚合物基体制成的固态电解质或者上述的聚合物电解质；

41、将所述全固态电池置于显微镜的荧光模式下进行成像观察，查看固-固界面是否存在黑色缝隙，进而判断固态聚合物电解质与相邻结构层(一般是电极)的结合紧密程度或界面变化情况。

42、本发明基于自研发的、具有荧光特性的聚合物电解质，将其荧光特性应用于电池的界面表征中，实现了电池界面的无损检测，拓展了固态电解质的应用范围，使荧光表征方法可应用于电池界面检测中。