一种改性聚脲树脂组合物及其制备方法与流程

本发明涉及新型高分子材料，尤其涉及一种改性聚脲树脂组合物及其制备方法。

背景技术：

1、聚脲（pua）是由异氰酸酯组分（a组分）和氨基化合物组分（b组分）反应生成的弹性体物质，它是国内外近二三十年来兴起的一种新型环保材料。其中，a组分可以是异氰酸酯单体、异氰酸酯衍生物、预聚体和半预聚体；b组分由端氨基聚醚、端氨基扩链剂和助剂组成。pua 的特征基团是脲键(-nhconh-)。除了大量的脲键，其分子链中还有氨基甲酸酯键(-nhcoo-)、醚键(-c-0-c-)、甲基(-ch;)和亚甲基(-ch2-)等基团。脲键是强极性基团，容易在分子内和分子间形成氢键，使分子间作用力增大，增加pua 的交联程度，从而提高聚脲树脂的机械强度；而醚键、甲基以及亚甲基这些低极性基团中的化学键比较容易旋转，使其分子链具有良好的柔顺性。

2、中国专利公开号cn117700627a公开了一种聚脲树脂及其制备方法和应用，所述聚脲树脂是通过将烯胺或烯酰胺和异氰酸酯反应，合成聚脲晶体；然后聚脲晶体与丙烯酸树脂在高温下发生共聚得到。该发明采用烯胺和烯酰胺与异氰酸酯化合物合成聚脲晶体，然后通过聚脲晶体中的不饱和的双键在烘烤过程中与丙烯酸树脂发生共聚，得到聚脲树脂。

3、中国专利公开号cn109627940a公开了一种聚脲树脂组合物，包括如下重量份的组分：a组份：异氰酸酯40-70重量份，颜填料30-60重量份，助剂1-5重量份；b组份：有机胺固化剂20-40重量份，颜填料60-80重量份，助剂0-5重量份；使用时，a组份和b组份以体积比1-1.3:1混合。

4、上述制备的聚脲树脂虽然具有一定的机械强度，但是聚脲树脂应用于恶劣的工作环境时，例如航空航天领域，需要更高机械强度的聚脲树脂材料，聚脲树脂的机械强度有待仅进一步提高。

技术实现思路

1、本发明为了克服以上现有技术问题，提供一种改性聚脲树脂组合物及其制备方法。本发明制备的聚脲树脂具有较高的力学强度，能适用于极端恶劣的工作环境。

2、为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种改性聚脲树脂组合物，包括a组分和b组分，

4、所述a组分包括按重量份计的下述成分：

5、异佛尔酮二异氰酸酯20-30份，聚四氢呋喃30-40份，改性石墨烯复合粒子5-10份；

6、所述b组分包括按重量份计的下述成分：聚醚胺d-2000 30-40份，二乙基甲苯二胺1-3份，二甲硫基甲苯二胺1-3份。

7、在本发明技术方案中，以异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃和聚醚胺d-2000作为反应原料单体，二乙基甲苯二胺和二甲硫基甲苯二胺作为扩链剂，改性石墨烯复合粒子作为聚脲树脂的增强剂提高聚脲树脂的机械强度，使聚脲树脂能够应用在航空航天等极端恶劣的工作环境中。

8、作为优选，所述a组分与b组分的质量比为1:1-3。

9、作为优选，所述a组分中改性石墨烯复合粒子的制备方法包括以下步骤：

10、s1，将石墨粉加入浓硫酸中，在冰浴条件下搅拌混合均匀，然后加入高锰酸钾，在10℃下进行反应，然后升温至30℃，继续反应，得到反应液，向反应液中加入去离子水，控制温度80℃，保温反应，反应完成后向溶液中滴加双氧水直至溶液中无气泡产生，经过过滤、洗涤和干燥，得到氧化石墨；

11、s2，将氧化石墨加入去离子水中，搅拌分散均匀，得到氧化石墨悬浮液，将氧化石墨悬浮液置于超声分散装置中进行超声剥离，然后进行干燥，得到氧化石墨烯；

12、s3，将氧化石墨烯加入去离子水中，搅拌分散均匀，形成悬浮液，向悬浮液中加入高锰酸钾，搅拌均匀后进行加热，然后加入盐酸和双氧水，经过离心分离、洗涤和干燥，得到多孔氧化石墨烯；

13、s4，将多孔氧化石墨烯与氨基磺酸混合均匀，在氮气氛围中在氮气氛围中220℃下反应8h，将反应产物经过水洗、过滤和干燥，得到磺化多孔氧化石墨烯；

14、s5，将磺化多孔氧化石墨烯加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌分散均匀，然后加入二苯基甲烷二异氰酸酯，在氮气氛围中加热至60℃，保温反应，经过离心分离、洗涤和干燥，得到改性石墨烯复合粒子。

15、在本发明技术方案中，本发明在聚脲树脂中掺杂石墨烯来提高聚脲树脂的机械强度，但是石墨烯材料与聚脲树脂的结合作用力较差，而且石墨烯在聚脲树脂中容易出现团聚，影响石墨烯对聚脲树脂机械强度的改善作用。本发明为解决此问题，本发明先利用石墨粉制备氧化石墨，在超声震荡的作用下制备氧化石墨烯，使石墨烯表面负载活性含氧官能团，然后制备磺化多孔氧化石墨烯，利用磺化多孔氧化石墨烯表面的磺酸基团与二苯基甲烷二异氰酸酯的氢酸酯基团反应亲核取代反应，从而将二苯基甲烷二异氰酸酯接枝到磺化多孔氧化石墨烯表面，得到改性石墨烯复合粒子。改性石墨烯复合粒子的作用机理为：1）通过磺化多孔氧化石墨烯表面的多孔结构，提高聚脲树脂与石墨烯的结合作用力，聚脲树脂嵌入石墨烯表面的孔洞结构内，形成锚定结合作用力，从而提高聚脲树脂的机械强度；2）通过将二苯基甲烷二异氰酸酯接枝到磺化多孔氧化石墨烯表面使石墨烯表面有机化，提高二苯基甲烷二异氰酸酯接枝到石墨烯表面后，一方面可以提高石墨烯在聚脲树脂中的分散性能，另一方面，剩余的氰酸酯基团会参与到异佛尔酮二异氰酸酯和聚醚胺的反应中，从而通过共价键的形式将石墨烯与聚脲树脂键接，进一步提高聚脲树脂的机械强度。

16、作为优选，所述步骤s3中，所述高锰酸钾的添加量为悬浮液的1-3wt%。

17、作为优选，所述步骤s3中，盐酸与双氧水的体积比为1:3-5。

18、作为优选，所述步骤s4中，多孔氧化石墨烯与氨基磺酸的质量比为1:2-4.5。

19、在本发明技术方案中，为提高石墨烯的分散性能，多孔氧化石墨烯表面必须接枝足量的磺酸基团，因此，本发明控制多孔氧化石墨烯与氨基磺酸的质量比小于1:2。但是，本发明团队在研究中意外发现多孔氧化石墨烯表面接枝的磺酸基团数量对聚脲树脂的固化时间存在影响关系，当多孔氧化石墨烯表面接枝过量的磺酸基团会显著降低聚脲树脂的固化时间，因此，本发明为保持聚脲树脂的固化时间，严格控制多孔氧化石墨烯与氨基磺酸的质量比大于1:4.5。

20、作为优选，所述步骤s5中，磺化多孔氧化石墨烯与二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为1:3-6。

21、一种改性聚脲树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

22、将聚四氢呋喃在氮气氛围中加热至80℃，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯和改性石墨烯复合粒子，搅拌反应，得到a组分；

23、将聚醚胺d-2000、二乙基甲苯二胺和二甲硫基甲苯二胺搅拌混合均匀，得到b组分；

24、将a组分和b组分混合，搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯模具中进行养护，即得。

25、本发明具有以下有益效果：

26、1）通过磺化多孔氧化石墨烯表面的多孔结构，提高聚脲树脂与石墨烯的结合作用力，聚脲树脂嵌入石墨烯表面的孔洞结构内，形成锚定结合作用力，从而提高聚脲树脂的机械强度；

27、2）通过将二苯基甲烷二异氰酸酯接枝到磺化多孔氧化石墨烯表面使石墨烯表面有机化，二苯基甲烷二异氰酸酯接枝到石墨烯表面后，可以提高石墨烯在聚脲树脂中的分散性能；

28、3）二苯基甲烷二异氰酸酯接枝到石墨烯表面后，二苯基甲烷二异氰酸酯分子上剩余的氰酸酯基团会参与到异佛尔酮二异氰酸酯和聚醚胺的反应中，从而通过共价键的形式将石墨烯与聚脲树脂键接，进一步提高聚脲树脂的机械强度。