纳米硫改性的碳化硅和石墨烯复合橡胶及其制备方法和应用与流程

本发明涉及橡胶，尤其涉及纳米硫改性的碳化硅和石墨烯复合橡胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着汽车和交通运输业不断地向高速、高负荷、绿色环保方向发展，在密封件、传感器、轮胎等应用领域迫切需要具备优异机械性能、导热性和低能耗的橡胶材料，特别是轮胎橡胶材料，该材料要求在不牺牲其优异力学性能的前提下，具有良好的导热性和低的热积累，但要通过简单且单一的途径将所有有益性能集成到橡胶材料中，对橡胶复合材料来说仍然是一个挑战。生胶由于强度和弹性性能差而无法达到实际应用的要求，因此通常会通过加入填料以满足大多数实际应用的要求。常见的填料包括炭黑、二氧化硅、粘土、碳化硅(sic)、石墨烯和其他纳米颗粒。与其他填料相比，石墨烯及其衍生物由于其独特的结构和优异的物理化学性能，可以赋予橡胶复合材料优异的导热、导电、压敏响应、气体阻隔等性能，同时石墨烯的制备不依赖于石油，因此得到了广泛的研究。

2、目前效果良好的石墨烯/橡胶复合材料主要为原位聚合、溶液共混和乳胶混合法制备，这使得其大规模生产极大的受到工业设施的限制。传统的机械搅拌法因其工业化简便、节省成本而在工业上得到更多的应用。然而，利用两辊研磨机和密炼机进行机械混合来制造石墨烯/橡胶复合材料往往难以达到预期的效果。

3、因此，为解决上述技术问题，本发明设计了一种纳米硫改性的碳化硅/石墨烯复合橡胶的制备方法。

技术实现思路

1、为了优化现有技术并解决技术难点，本发明设计了一种工艺简单、绿色环保、成本低廉、性能优异的方法用以制备纳米硫改性的碳化硅/石墨烯复合橡胶母粒，具体技术方案如下。

2、本发明的第一个方面提供了一种纳米硫改性的碳化硅和石墨烯复合橡胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

3、s1.制备f-sic分散液：将碳化硅粉末分散于碱溶液中，加入氨基化试剂，60-100℃反应6-24h，洗涤干燥后，得到f-sic颗粒，f-sic颗粒分散于水中，得到f-sic分散液；

4、s2.制备sg复合填料：将羧基活化剂、酰胺化催化剂、f-sic分散液加入氧化石墨烯分散液混合，20-90℃下以100-1000r/min搅拌反应1-24h，得到混合液，混合液真空冷冻后干燥得到sg复合填料；

5、s3.制备sg-s填料：将sg复合填料分散于水中，得到sg分散液，继续加入含硫溶液、还原剂并搅拌2-24h，洗涤过滤，固体物质真空冷冻后干燥得到sg-s填料；

6、s4.制备sg-s/天然胶乳复合材料：将sg-s填料加入到天然胶乳中并加入cacl2溶液絮凝，过滤洗涤得到sg-s/天然胶乳母粒，进一步加入天然胶乳和橡胶助剂搅拌混合1-10h，硫化后即得纳米硫改性的碳化硅和石墨烯复合橡胶。

7、在一些实施方式中，所述碳化硅粉末的粒径为1-5μm，优选3μm。

8、在一些实施方式中，所述碱溶液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液和一水合氨水溶液中的至少一种。

9、优选地，所述碱溶液为氢氧化钠水溶液。

10、优选地，所述碱溶液的浓度为0.1-2mol/l。

11、优选地，所述碱溶液的浓度为1mol/l。

12、在一些实施方式中，所述氨基化试剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨水、碳酸氢铵、羟胺、尿素中的至少一种。

13、优选地，所述氨基化试剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，cas：919-30-2。

14、在一些实施方式中，所述碳化硅粉末、氨基化试剂的质量比为1：(1-15)。

15、优选地，所述碳化硅粉末、氨基化试剂的质量比为1：7。

16、在一些实施方式中，所述羧基活化剂包括1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、碳二亚胺、2-(7-氮杂苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯中的至少一种。

17、优选地，所述羧基活化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺，cas：1892-57-5。

18、在一些实施方式中，所述酰胺化催化剂包括n-羟基琥珀酰亚胺、三乙胺、吡啶中的至少一种。

19、优选地，所述酰胺化催化剂为n-羟基琥珀酰亚胺，cas：6066-82-6。

20、在一些实施方式中，所述氧化石墨烯分散液由氧化石墨烯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(edc)、n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)组成，质量比为1：(0.001-0.1)：(0.001-0.1)。

21、优选地，所述氧化石墨烯的纯度：99.9wt％，直径：0.3-3μm，厚度0.55-12nm，层数：1-5层，颜色：琥珀色，购买自中科雷鸣(北京)科技有限公司。

22、在一些实施方式中，所述羧基活化剂、酰胺化催化剂、氧化石墨烯的质量比为1：1：(10-1000)；所述f-sic分散液中的f-sic颗粒和氧化石墨烯的质量比为1：(1-16)。

23、优选地，所述f-sic分散液中的f-sic颗粒和氧化石墨烯的质量比为1：4。

24、在一些实施方式中，所述含硫溶液包括na2s2o3溶液、cas2o3溶液、(nh4)2s2o3溶液、k2s2o3溶液中的至少一种。

25、优选地，所述含硫溶液为na2s2o3水溶液，浓度为0.625mmol/ml。

26、在一些实施方式中，所述还原剂包括盐酸、硼氢化钠、水合肼、过氧化氢、高锰酸钾中的至少一种。

27、优选地，所述还原剂为盐酸，质量浓度为30wt％。

28、在一些实施方式中，所述sg复合填料、含硫溶液、还原剂的质量比为(1-10)：(1-10)：(1-10)。

29、优选地，所述sg复合填料、含硫溶液、还原剂的质量比为2：1：2。

30、在一些实施方式中，sg-s填料的添加量为1-10phr，优选为4phr。

31、所述phr表示对每100份(以重量计)天然胶乳添加的份数；即每百克天然胶乳添加sg-s填料的克数，

32、进一步地，所述天然胶乳和cacl2溶液中固含量的质量比为1：1-5，优选为1：1。

33、进一步地，所述天然胶乳为60wt％天然胶乳的水溶液；所述cacl2为10wt％的氯化钙水溶液。

34、在一些实施方式中，所述橡胶助剂包括氧化锌、硬脂酸、n-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、聚(1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉)、1,4-苯二胺、n-(1-(甲基乙基)-n'-苯基和不溶性硫中的至少一种。

35、在一些实施方式中，所述橡胶助剂的加入量为：1-10phr氧化锌、1-10phr硬脂酸、1-10phr n-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、0.5-1.5phr聚(1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉)、1-10phr 1,4-苯二胺、1-10phr n-(1-(甲基乙基)-n'-苯基。

36、优选地，所述橡胶助剂的加入量为：5phr氧化锌、2phr硬脂酸、2phr n-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、1phr聚(1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉)、1phr 1,4-苯二胺、1phr n-(1-(甲基乙基)-n'-苯基。

37、本发明的第二个方面提供了一种纳米硫改性的碳化硅和石墨烯复合橡胶，由上述的制备方法得到。

38、本发明的第三个方面提供了一种纳米硫改性的碳化硅和石墨烯复合橡胶在制备汽车配件中的应用。

39、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

40、1.相较于现有技术，本发明纳米硫改性的碳化硅/石墨烯复合橡胶的制备方法中，创新性的使用了先胶乳共混制备母粒再进行机械混合的方法制备复合橡胶，使得产物不仅具备了胶乳共混法所带来的良好分散性和性能提升，还具备了机械混合法大规模生成的可能性。因此本发明使用创新性工艺达成了大规模生成的目的，同时制备的复合橡胶分散均匀，具有良好的力学性能。这一方法打破了传统橡胶生产中，胶乳共混法性能优越但难以量产、机械混合法量产简便，但性能不佳的缺点。

41、2.本发明中，通过将特定参数的碳化硅与石墨烯结合，增加了填料的结构程度，从而提高了复合填料在天然胶乳中的分散性。进一步的，碳化硅与石墨烯能够产生协调作用，显著提升了天然胶乳的力学性能。通过纳米硫改性，能够使得复合填料参与到天然胶乳的硫化过程中，在提高天然胶乳交联程度的同时将复合填料均匀分散在天然胶乳的交联网络中，从而有效发挥出复合填料对天然胶乳力学性能的提升作用。

42、3.本发明中，将go与sic通过酰胺化反应复合，制备出具有高结构度和高导热率的sg填料。进一步通过化学沉积法和π-π相互作用在sg表面生长硫，制备出兼具补强和硫化功能的sg-s颗粒。go和sic之间的共价键削弱了填料之间的界面热阻，促进声子的有效传输，高结构度的填料增加了与橡胶分子链接触和缠结的概率，将nr分子链更牢固地锚定在sg表面，从而增强填料与橡胶分子链之间的界面相互作用。此外，这让sg-s颗粒在橡胶复合材料中分散更加均匀。均匀分散的sg-s颗粒表面丰富的硫也有效的促进了硫化剂的作用范围，使得橡胶复合材料中的交联网络更加丰富。在低填料用量下，这种独特的填料-橡胶界面结构赋予了复合橡胶更好的力学性能。