稀土掺杂氧化锌功能聚酰胺聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料，尤其是涉及一种稀土掺杂氧化锌功能聚酰胺聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚酰胺具有质轻、强度大、抗磨损、耐弱酸弱碱及一些有机溶剂、容易成型加工等优良的性能，广泛应用在纤维、工程塑料和薄膜等领域。

2、随着生活水平的提高和社会的发展，人们对抗菌功能产品的需求越来越多。例如，在汗水、皮肤油脂的浸渍下或在潮湿、闷热的环境中，纤维及织物比表面积大，且为多孔结构，很容易附着和滋生细菌，使得纤维织物发霉、变色、变形等，人体长期接触进而危害身体健康。我们日常生活中不可缺少的塑料制品、薄膜制品，其表面与食品、油脂、环境及人体携带的细菌等接触，容易附着滋生细菌、产生细菌的交叉感染，进而传播疾病。因此赋予聚酰胺抗菌功能也愈发得到研究人员的重视。

3、纳米银系、铜系、纳米氧化锌系等无机重金属抗菌剂的抗菌性能显著，其中纳米银系抗菌能力最强，但是银离子价格昂贵且容易被氧化或还原而呈黑色，导致其使用范围受到限制；铜系抗菌剂本身带有颜色且后端应用时易氧化变色，导致其使用范围变窄；纳米氧化锌系的抗菌能力较弱于纳米银系、铜系抗菌剂。

4、稀土离子具有良好的抗菌性能，而且无毒、安全环保。稀土离子能与细菌细胞壁、细胞膜和细胞内的dna、酶、蛋白质等发生作用，从而改变细胞结构，阻碍/干扰细菌的正常生理活动，抑制细菌的生长繁殖，最终致使细菌死亡。

5、为此，若将稀土离子掺杂到无机重金属抗菌材料中，将得到抗菌效果更好的材料。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明旨在提出一种稀土掺杂氧化锌功能聚酰胺聚合物及其制备方法和应用，该聚合物采用稀土离子和锌系抗菌剂协同抗菌，具有良好的抗菌性能，抗菌组份不溶出，热稳定性好，抗菌功能稳定持久。聚合物为白色，下游应用不受颜色限制，可应用于抗菌纤维、薄膜、工程塑料等领域。

2、为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种稀土掺杂氧化锌功能聚酰胺聚合物的制备方法，该方法包括如下步骤：

4、1）稀土掺杂氧化锌纳米材料的制备

5、将锌系化合物溶于去离子水中，然后加入稀土金属化合物搅拌均匀，再加入烷基硅烷化合物，50-80℃下搅拌3-7小时，之后再加入碱性溶液继续搅拌3-8小时；反应结束后抽滤，将获得的固体物质烘干并放入马弗炉中煅烧，自然冷却降温后取出，得到稀土掺杂氧化锌纳米材料；

6、2）水体系纳米功能浆料的制备

7、按质量称取稀土掺杂氧化锌纳米材料和去离子水混合均匀，再加入分散剂，在砂磨机中进行多级研磨分散均匀，得到稳定不沉降的水体系纳米功能浆料；

8、3）稀土掺杂氧化锌功能聚酰胺聚合物的制备

9、以己内酰胺、尼龙二胺二酸盐的水溶液、添加剂、水体系纳米功能浆料为原料，采用预聚、前聚、后聚三段连续聚合工艺，然后经过切粒、萃取、干燥制备而成；其中，水体系纳米功能浆料在预聚反应后加入。

10、预聚反应阶段，在高温高压下己内酰胺迅速水解开环生成氨基乙酸，己内酰胺分子就会一个个地联接在氨基乙酸的分子链上去，成为有一定长度的聚酰胺短链分子。同时伴随尼龙二胺二酸盐发生脱水、缩聚反应，形成短链分子。

11、前聚反应阶段，短链分子通过缩聚反应而形成长链分子，同时伴随反应速率较低的加成反应。稀土掺杂氧化锌纳米材料通过加成、缩聚反应接枝到聚酰胺分子链上。

12、后聚反应阶段，以链交换反应为主，最终聚合物的分子量达到平衡、分子量分布变窄。

13、进一步，步骤1）中，按重量份数计，锌系化合物20-60份，去离子水40-100份，稀土金属化合物20-70份，烷基硅烷化合物10-50份，碱性溶液5-40份。

14、进一步，锌系化合物和稀土金属化合物的质量比为1:1.1～2；

15、锌系化合物为硝酸锌或硫酸锌或醋酸锌中的一种；

16、碱性溶液为氨水、尿素、碳酸铵或氢氧化钠中的一种。

17、进一步，稀土金属化合物为七水合氯化镧、六水合硝酸钆、七水合氯化铈三种物质的混合物，三者的质量比为（2～5）：2：1。

18、进一步，步骤1）中，固体烘干温度为50-100℃，马弗炉煅烧温度为800-1200℃，煅烧时间为2-6小时。

19、进一步，步骤2）中，稀土掺杂氧化锌纳米材料：去离子水：分散剂的质量比是（25-40）：（57-74.5）：（0.5-3）；

20、分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、改性苯乙烯马来酸共聚物溶液、改性高分子嵌段共聚物、含有亲颜料基团的高分子量硅烷共聚物中的一种或多种；

21、水体系纳米功能浆料的粒径为100-350nm。

22、进一步，步骤3）的具体步骤为：

23、a、将己内酰胺、尼龙二胺二酸盐的水溶液、添加剂混合均匀得到第一混合物，在高温加压条件下进行预聚反应得到聚酰胺低聚物；

24、b、预聚反应后，将步骤a得到的聚酰胺低聚物与水体系纳米功能浆料混合得到第二混合物；

25、c、将步骤b得到的第二混合物进行前聚反应、后聚反应，形成稀土掺杂氧化锌功能聚酰胺聚合物。

26、进一步，尼龙二胺二酸盐为尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙612盐、尼龙56盐、尼龙510盐、尼龙512盐中的一种；

27、尼龙二胺二酸盐水溶液的浓度为50-80wt%；

28、尼龙二胺二酸盐占总进料量的5-25wt%；

29、稀土掺杂氧化锌纳米材料占总进料量的0.5-5wt%；

30、添加剂为醋酸、苯甲酸、精对苯二甲酸、己二胺中的一种或多种，添加剂的用量为己内酰胺质量的0.05-0.3%，加入添加剂能阻止大分子链的进一步增长，使聚合物分子量达到稳定。

31、进一步，预聚反应压力控制在10-40bar，预聚反应温度控制在240-270℃，停留时间为1-4h；

32、所述前聚反应压力控制在2-4bar，前聚温度控制在255-275℃，停留时间为1-4h；

33、所述后聚反应压力控制在10-30mbar，后聚温度控制在240-250℃，停留时间8-12h。

34、本发明还提供了一种由上述所述的制备方法制备得到的稀土掺杂氧化锌功能聚酰胺聚合物，聚合物为白色，下游应用不受颜色限制，降低了配色难度和成本。

35、本发明还提供了如上述所述的稀土掺杂氧化锌功能聚酰胺聚合物在抗菌纤维、薄膜、工程塑料方面的应用，将稀土掺杂氧化锌功能聚酰胺聚合物进行切粒、萃取、干燥，得到稀土掺杂氧化锌功能聚酰胺切片，切片可萃取物含量0.3-0.5%，含水200-400ppm，相对粘度2.4-4.0，切片的相对粘度范围较宽，应用领域广，实用性较强。

36、相对于现有技术，本发明所述的稀土掺杂氧化锌功能聚酰胺聚合物及其制备方法和应用具有以下优势：

37、（1）本发明所述的稀土掺杂氧化锌功能聚酰胺聚合物通过稀土离子和锌系化合物协同抗菌，相比于单独使用稀土离子或氧化锌的抗菌性能都可得到明显提升。

38、（2）本发明采用三段连续聚合工艺，在预聚反应后加入水体系纳米功能浆料，降低了稀土掺杂氧化锌纳米材料对聚合物分子链的影响，使得到的聚合物具有更高的熔体粘度和良好的抗菌性能。

39、（3）采用原位聚合法制备得到稀土掺杂氧化锌功能聚酰胺聚合物，使得稀土掺杂氧化锌纳米材料在聚酰胺中均匀分布，纳米材料没有发生明显团聚，聚合物的均一性好，抗菌性能优异。

40、（4）本发明制得的稀土掺杂氧化锌功能聚酰胺聚合物为白色，下游应用不受颜色限制，可应用于抗菌纤维、工程塑料、薄膜等领域，其抗菌组份不溶出，热稳定性好，抗菌功能稳定持久。