本发明涉及复合材料，尤其涉及一种生物基聚氨酯复合材料及其制备方法。
背景技术：
1、聚氨酯作为目前市面上常见的高分子树脂，凭借良好的物理力学性能、易调控的化学结构及良好的生物相容性，广泛用在农业生产、民用生活、建筑、生物医疗等领域。但随着人们对高质量生活的不断追求，传统的聚氨酯制品暴露出的缺点逐渐难以被人们所接受，其中明显的是在传统聚氨酯的制备过程中以不可再生的石油及其衍生物为单体原料，而且单体原料的合成需要用到有毒气体光气，会对自然环境造成污染。因此为了应对社会的挑战以及响应国家的可持续及“双碳”政策，通过研究生物质资源合成生物基聚氨酯制品，赋予产品可降解性成为业内研究的热门课题。
2、生物基聚氨酯材料是指利用生物资源合成的多元醇或多异氰酸酯，部分或完全替代石油基单体原料，参与到聚氨酯的加成聚合反应过程中所制备的高分子化合物。目前，市面上的生物基聚氨酯材料或多或少存在强度较低、阻燃性较差、耐热性不足等技术缺陷，这些缺陷限制了其发展和实际使用。
3、为了解决上述问题，目前的常规做法是在生物基聚氨酯材料中添加功能助剂制成生物基聚氨酯复合材料，然而由于相容性问题，在长期使用过程中这些功能助剂易从复合材料中外渗，且大量功能助剂的添加还会造成材料加工流动性差等缺陷。
4、如，申请公布号为cn116790111a的中国发明专利公开了一种新型生物基热塑性聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法，包括tpu材料、纤维素纳米晶材料、木质纤维素纳米晶和硼-氮配位交联剂。该发明通过采用纤维素纳米晶材料而非木粉纤维，制备中在经过阶段性的升温不易破坏纤维纳米晶自身的材料结构，且纤维素纳米晶比之纤维素粉与tpu熔融共混更均匀，不易出现纤维和缝隙在复合材料断面，使得快速冷却结晶所得的复合材料强度更高。纤维素纳米晶具有较好的传递荷载的能力，共混后对tpu拉伸性能的影响低于木粉纤维。然而，该生物基聚氨酯复合材料机械力学性能、阻燃性和耐热老化性能仍然有待进一步改善。
技术实现思路
1、本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种机械力学性能好，阻燃性和耐热老化性能优异的生物基聚氨酯复合材料及其制备方法。
2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种生物基聚氨酯复合材料，包括如下按重量份计的各原料制成：磷杂菲基苯并三唑基改性生物基聚氨酯100份、生物质纤维10-20份、偶联剂1-3份、甲基丙烯酸异氰基乙酯3-5份、异氰脲酸三(2-丙烯酰氧乙基)酯2-4份、引发剂0.8-1.2份、催化剂a 0.8-1.2份、抗氧剂0.3-0.6份、增塑剂0.7-1份；所述磷杂菲基苯并三唑基改性生物基聚氨酯包括如下单体引入的结构单元：10-(2,5-二羟基苯基)-10h-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、n-[(4-甲基-1h-苯并三唑-1-基)甲基]二乙醇胺、生物基二元醇、生物基二异氰酸酯。
3、优选的，所述增塑剂为环氧大豆油。
4、优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168中的至少一种。
5、优选的，所述催化剂a为二月桂酸二丁基锡。
6、优选的，所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷按质量比1:(0.8-1.2):(1-2)混合而成。
7、优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570中的至少一种。
8、优选的，所述生物质纤维为竹浆纤维、麻浆纤维中的至少一种。
9、优选的，所述生物质纤维的平均直径为3-9μm，长径比为(20-30):1。
10、优选的，所述磷杂菲基苯并三唑基改性生物基聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：将10-(2,5-二羟基苯基)-10h-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、n-[(4-甲基-1h-苯并三唑-1-基)甲基]二乙醇胺、生物基二元醇、生物基二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡加入到高沸点溶剂，在惰性气体氛围，76-90℃下搅拌反应4-6小时，后升温至95-98℃继续搅拌反应8-12小时，接着再补加反应链终止剂，继续搅拌反应0.1-0.3h，反应结束后在水中沉出，用乙醇洗涤沉出的聚合物3-6次，最后旋蒸除去残留的溶剂，得到磷杂菲基苯并三唑基改性生物基聚氨酯。
11、优选的，所述10-(2,5-二羟基苯基)-10h-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、n-[(4-甲基-1h-苯并三唑-1-基)甲基]二乙醇胺、生物基二元醇、生物基二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、高沸点溶剂、反应链终止剂的摩尔比为0.1:0.1:0.8:1:(0.8-1.2):(9-15):(0.03-0.05)。
12、优选的，所述生物基二元醇为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、nx-9212腰果壳油二元醇、po3gh500聚三亚甲基醚二醇中的任意一种。
13、优选的，所述生物基二异氰酸酯为1,5-戊二异氰酸酯、l-赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种。
14、优选的，所述反应链终止剂为1,3-丙二醇。
15、优选的，所述高沸点溶剂为二甲基亚砜；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
16、本发明的另一个目的，在于提供一种所述生物基聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混合均匀后，得到混合物料，将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，得到生物基聚氨酯复合材料。
17、优选的，所述双螺杆挤出机的挤出温度为160-180℃，螺杆长径比为55:1，螺杆转速为210-280rpm。
18、由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
19、(1)本发明公开的生物基聚氨酯复合材料的制备方法，只需将各原料混合均匀后熔融挤出即可，工艺简单，操作控制方便，对设备依赖性低，资金投入少，耗能低，制备效率和成品合格率高，适于连续规模化生产，具有较高的推广应用价值。本发明公开的生物基聚氨酯复合材料
20、(2)本发明公开的生物基聚氨酯复合材料，包括如下按重量份计的各原料制成：磷杂菲基苯并三唑基改性生物基聚氨酯100份、生物质纤维10-20份、偶联剂1-3份、甲基丙烯酸异氰基乙酯3-5份、异氰脲酸三(2-丙烯酰氧乙基)酯2-4份、引发剂0.8-1.2份、催化剂a0.8-1.2份、抗氧剂0.3-0.6份、增塑剂0.7-1份；所述磷杂菲基苯并三唑基改性生物基聚氨酯包括如下单体引入的结构单元：10-(2,5-二羟基苯基)-10h-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、n-[(4-甲基-1h-苯并三唑-1-基)甲基]二乙醇胺、生物基二元醇、生物基二异氰酸酯。通过各原料之间的相互配合共同作用，使得制成的复合材料机械力学性能好，阻燃性和耐热老化性能优异。
21、(3)本发明公开的生物基聚氨酯复合材料，磷杂菲基苯并三唑基改性生物基聚氨酯包括如下单体引入的结构单元：10-(2,5-二羟基苯基)-10h-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、n-[(4-甲基-1h-苯并三唑-1-基)甲基]二乙醇胺、生物基二元醇、生物基二异氰酸酯；其中的生物基二元醇、生物基二异氰酸酯和生物质纤维等原料的使用，使得制成复合材料具有可降解性，使用安全环保；同时引入的磷杂菲、苯并三唑、聚氨酯等结构，在电子效应、位阻效应和共轭效应等多重作用下，使得制成的材料产品机械力学性能好，阻燃性和耐热老化性能更优异。磷杂菲基苯并三唑基改性生物基聚氨酯制备过程中通过1,3-丙二醇作为反应链终止剂，使得分子链端为羟基，能与甲基丙烯酸异氰基乙酯上的异氰酸酯基发生化学反应，同时含有不饱和烯键的异氰脲酸三(2-丙烯酰氧乙基)酯和甲基丙烯酸异氰基乙酯又能发生共聚反应，形成互穿网络交联结构，进一步改善制成的材料产品的机械力学性能、阻燃性和耐热老化性能。