一种橡胶组合物及其制备方法与流程

本发明属于轮胎橡胶材料，尤其涉及一种橡胶组合物及其制备方法。

背景技术：

1、作为传统的高排放行业之一，轮胎制造业在低碳化绿色转型中有两大难题亟需解决：一方面，其主要生产原料如：合成橡胶、炭黑及帘布等高度依赖非可再生的石油、煤炭资源，构成了行业低碳转型的一大障碍。另一方面来自废旧轮胎的回收问题：由于其复杂的复合结构和高度交联的橡胶网络，这些废品难以再加工和自然降解，带来了严重的“黑色污染”和极大的资源浪费。因此，原材料的获取方式及其后续废弃物处理成为了轮胎生命周期中碳排放最为密集的两大环节。

2、在此背景下，探索和采用生物基及再生材料作为传统石化资源的替代方案，已成为推动轮胎行业绿色转型的核心议题。行业内外普遍关注如何有效提升轮胎制造中可持续材料的比例，同时实现废旧轮胎的高效循环利用，以破解资源依赖性和环境污染的双重难题，推进全链条的可持续发展进程。

3、硫化橡胶粉末是一种来源于废旧橡胶的再生材料，它是以废旧橡胶尤其是废旧轮胎橡胶作为原料，通过机械加工粉碎制成的粉末状物质，其粒径通常介于几微米到几毫米之间。将硫化橡胶粉末作为原材料填充到轮胎橡胶中是提升轮胎中可持续原材料的比例和实现废旧轮胎再生利用的重要途径之一；相较于其它可持续原材料，硫化橡胶粉的来源广泛、成本低廉，具有突出的经济效益；更为重要的是，轮胎原材料可以借由这一途径实现从“摇篮到摇篮”的闭环使用，减小轮胎行业对资源的消耗和对环境的破坏；这对于降低轮胎产品在整个生命周期中的碳足迹的价值不言而喻。

4、得益于橡胶分子链段良好的运动能力与强大的聚合物-填料复合网络，橡胶材料在受到外力作用时，橡胶分子链段能够迅速地改变其构象使得聚合物-填料网络结构重新排布，最终使得应力在材料内部得以被均匀分散掉，避免了橡胶分子链被“逐个击破”。这是橡胶材料具备优异力学性能的一个主要原因。

5、而胶粉的填充将会破坏掉橡胶材料内部的这种均匀性，这主要是因为：胶粉是一种高度交联的橡胶-填料复合颗粒，基质胶无法通过渗透进入胶粉内部进而形成贯穿胶粉与基质胶的缠结/交联网络；并且胶粉表面以c-c、c-h键为主，没有其它可供与基质胶之间发生化学反应的活性位点。因此，胶粉与基质胶之间仅能通过微弱的分子间作用力相结合。

6、故而，在受到外力作用时基质胶通过交联网络的传递和链段的运动发生形变，胶粉则因胶粉-基质胶界面的牵引而随之发生形变；当体系的形变量较小时，胶粉与基质胶尚能在界面上保持密切的贴合，当胶粉形变所需的应力达到胶粉-基质胶界面所能够提供的应力极限时，将会在胶粉与基质胶的界面上发生分离；而这将进一步导致应力在基质胶的界面上集中，基质胶的破坏将沿着应力集中点发生。填充胶粉之后胶料的机械性能将急剧下降，这是限制胶粉在胶料中用量的主要原因。

7、尽管通过选择粒径更小、比表面积更大且模量更低的胶粉可以增加胶粉与基质胶之间的结合面积并提高胶粉的形变能力，从而缓和上述的应力集中带来的破坏过程，但是这种方式的作用效果非常有限。

8、为增强胶粉与基质胶之间的结合能力，本领域内的研究人员做出了诸多尝试，主要技术手段是通过物理方法、化学方法或生物方法对胶粉进行表面脱硫改性或表面活化改性。

9、关于表面脱硫改性，表面脱硫改性通是过打开胶粉表面的c-s键或s-s键来破坏胶粉表面的交联网络，如：george g.m等利用微波对胶粉进行处理，并通过控制微波频率、时间、温度实现对c-s或s-s键的选择性破坏。郭怀庆等采用低共融溶剂(des)在加热和微波条件下对橡胶粉末进行处理以脱去橡胶粉末表面的硫元素提升了脱硫反应的速率与程度。经过表面脱硫后的胶粉，其表层的交联位点被部分打开，交联密度下降，从而基质胶可以一定程度地渗入胶粉表层，接触面积得以提升，形成更加密切的结合。

10、关于表面活化改性，表面活化改性是通过在胶粉表面引入活性基团或接枝上相容更好的链段来增强胶粉与基质胶之间范德华力。如：张欣等利用开练机对胶粉进行多次薄通，并加入硅烷偶联剂kh550对胶粉进行改性：在开炼机的塑炼作用下，胶粉的分子网络发生破坏并产生自由基，这些活性位点与空气中的氧气反应产生含氧基团，最后通过含氧基团与kh550的反应将kh550接枝到胶粉表面。又如：周道鹏等，以硅酸钠作为前驱体，通过溶胶凝胶法制备得到具有高密度硅羟基分布的杂化改性胶粉nrp，并将具有反应性功能团的硅烷接枝到胶粉表面，分别制得了带有乙烯基和氨基硫代羧基官能团的杂化改性胶粉进而提升了胶粉与基质胶之间的作用力。

11、其它类似的技术方案不胜枚举，尽管所采取的具体方法不同；但其改性目的以及最终的改性效果与上述方案是相似的。

12、但对于上述现有的增强胶粉-基质胶界面的技术，尽管技术方案形式多种多样，但在本质上，这些技术方案都只能实现胶粉-基质胶界面的物理增强：即通过调整胶粉表面的基团的类型与数量或增大胶粉与基质胶之间的接触面积来增强胶粉与基质胶之间的物理作用也即分子间作用力，又称作范德华力。

13、众所周知，相较于原子间通过共用电子对所形成的共价键，范德华力是一种极其微弱的分子间相互作用，前者的键能通常比后者的作用能高1～2个数量级。这也就意味着当受到外力的作用时，通过范德华力建立的胶粉—基质胶界面相较于胶粉或基质胶内部分子链间通过共价键和拓扑缠结所构筑的坚实的超分子网络仍然是极易被破坏的。即便经过上述各种技术手段的增强，胶粉—基质胶界面依旧是整个体系中最为薄弱的部分。这是仅仅通过增加接触面积或是调整基团的类型与数量所无法改变的。

14、显然，如果能够将胶粉与基质胶之间通过化学键相互结合即实现胶粉—基质胶界面的化学增强将可以从根本上解决这一矛盾。

15、本发明提出一种包含硫化橡胶粉末和烷基硫鎓盐的橡胶组合物及其制备方法，通过将硫鎓盐负载到胶粉的表面，并在加工的过程中引发胶粉—基质胶界面上的c-s转烷基化反应实现了胶粉-基质胶界面的化学增强。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种橡胶组合物及其制备方法，以解决现有技术无法实现胶粉-基质胶界面的化学增强的问题。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

3、本发明的第一方面提出了一种橡胶组合物，包括硫化橡胶粉末、烷基硫鎓盐、弹性体、增强填料、交联体系；所述烷基硫鎓盐负载于硫化橡胶粉末表面。

4、优选地，所述硫化橡胶粉末的含量以重量份数计为5～80phr/100phr弹性体，所述烷基硫鎓盐的含量以重量份数计为0.2～10phr/100phr弹性体。

5、优选地，所述烷基硫鎓盐的主要成分是由一个四价中心硫原子与三个原子/原子团相连所构成的锍离子和一类带有负电荷的离子所形成的盐类化合物；

6、所述盐类化合物的化学结构通式写作[r1r2r3s]x，其中r1、r2、r3是相同或不同的原子或原子团且至少其中之一是烷基，s是硫原子，x是f-、cl-、br-、i-、oh-、cf3coo-、bf4-、pf6-、ch3so4-、c2h6so4-、c8h17so4-、clo4-中任意一种。

7、进一步地，所述盐类化合物[r1r2r3s]x，其中r1、r2、r3是不超过10个碳原子的直链烷基、支链烷基、环烷基及其氢原子被其它原子、原子团取代后的产物，更优选r为甲基；x是f-、cl-、br-、i-之一，更优选x为i-；更优选所得到的盐类化合物具体为三甲基碘代磺酸(c3h9is)。

8、优选地，所述硫化橡胶粉末是以硫磺或给硫体作为交联剂进行硫化的橡胶经过机械粉碎后所得到的粉末状组合物。

9、进一步地，优选以废旧轮胎的胎面为原料制成的粉末组合物。

10、优选地，所述粉末组合物中，粒径大于245um的粉末的比重不高于30wt％，优选不高于10wt％；粒径小于20um的粉末的比重不高于30wt％，优选不高于10wt％。

11、优选地，所述硫化橡胶粉末未经过任何特殊的表面处理，包括表面脱硫处理与表面活化处理。

12、优选地，所述弹性体是以主链上含有不饱和结构的天然弹性体或合成弹性体或二者的混合物为主要成分的组合物。

13、进一步地，所述天然弹性体的主链结构为聚异戊二烯。

14、进一步地，所述合成弹性体是二烯类化合物的均聚物或两种及其以上的二烯类化合物的共聚物或至少一种二烯类化合物和至少一种单烯类化合物的共聚物；以及上述任意两种及其以上的聚合物的任意比例的混合物。其中二烯类化合物优选自丁二烯、异戊二烯，单烯类化合物优选自苯乙烯、丙烯腈和异丁烯。

15、优选地，所述增强填料的主要成分是炭黑聚集体或无定形二氧化硅聚集体或二者的组合物，以10～200phr的含量添加。优选以20～160phr的含量添加。

16、进一步地，所述增强填料的主要成分是炭黑聚集体，优选astm分类法下n100、n200、n300、n400、n500、n600系列炭黑及其混合物，以20～160phr的含量添加。

17、进一步地，所述增强填料的主要成分是无定形二氧化硅聚集体，优选nsa比表面积介于50～500m^2/g沉淀法水合二氧化硅，以40～160phr的含量添加。

18、优选地，所述交联体系是以硫磺或给硫体作为交联剂且至少包含一种促进剂和一种活化剂。

19、进一步地，以硫磺作为交联剂，以氧化锌和硬脂酸的组合物作为活化剂，所述促进剂的主要成分是噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、胍类化合物中的一种或两种以上的组合。

20、本发明的第二方面提出了一种如上述橡胶组合物的制备方法，包括如下步骤：

21、s1、胶粉制备：按比例称取一定重量的硫化橡胶粉末与烷基硫鎓盐，通过研磨、捏练、溶液喷涂其中任意一种或多种组合的方法对硫化橡胶粉末与烷基硫鎓盐进行处理，得到负载有烷基硫鎓盐的硫化橡胶粉末；

22、s2、母胶制备：按比例称取一定量的弹性体、增强填料、负载有烷基硫鎓盐的硫化橡胶粉末和其它除硫化剂和促进剂以外的功能性或工艺性添加剂并依次加入密炼机或开炼机中进行混炼得到混炼母胶；

23、s3、终炼：将上述混炼母胶冷却到室温后加入密炼机或开炼机中并加入硫化剂和促进剂进行混炼，得到终炼胶。

24、s4、硫化：取一定量的终炼胶置于模具中，在130～170℃下按正硫化时间进行保压硫化，得到橡胶组合物。

25、优选地，所述s1中研磨处理方法，具体为：将硫化橡胶粉末和烷基硫鎓盐共同加入到研磨设施中，通过研磨介质的机械摩擦和搅拌作用实现烷基硫鎓盐的细化和吸附。作为优选，将硫化橡胶粉末和烷基硫鎓盐共同加入到球磨机中并加入钢球作为研磨介质，在76％～88％的转速率下、控制研磨温度不高于50℃下研磨3～30min，进行充分的研磨混合。

26、优选地，所述s1中捏练处理方法，具体为：将硫化橡胶粉末和烷基硫鎓盐共同加入密炼机或开炼机或挤出机中，通过设备的加热以及挤压、剪切作用实现二者的结合。作为优选，将硫鎓盐与硫化橡胶粉末进行初步混合后加入开炼机上进行反复薄通；为了提升捏练效率，可以加入不超过硫化橡胶粉末重量100％的生胶共同进行薄通；更优选地，将胶粉和硫鎓盐经过初步的混合后加入开炼机中薄通20次以上。

27、优选地，所述s1中溶液喷涂处理方法，具体为：将烷基硫鎓盐溶解于溶剂中再将所得溶液喷涂于硫化橡胶粉末，最后再脱离溶剂实现烷基硫鎓盐的负载。作为优选，可以采取水或乙醇作为溶剂，采取低温烘干的方法作为脱溶剂处理方法。

28、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

29、本发明中通过将烷基硫鎓盐负载到硫化橡胶粉末表面，并在加工过程中引发胶粉与基质胶界面上的c-s转烷基化反应；实现了胶粉-基质胶界面的化学增强，解决了胶粉与橡胶基材界面间结合能力差的问题，从而有利于提升胶粉在橡胶组合物中的用量，进而可以提高轮胎中可持续原材料的添加比例并降低轮胎的制造成本。