一种抗老化非结晶性共聚酯材料及其制备方法与流程

本发明涉及共聚酯材料领域，具体涉及一种抗老化非结晶性共聚酯材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是指以对苯二甲酸(pta)和乙二醇(eg)两种单体为原料经过酯化、聚合得到的高分子聚合物，在较宽的温度范围内能够保持优良的尺寸稳定性和物理性能，因而被广泛应用于生产纤维和工程塑料等领域。虽然pet具备众多优良性能，但因其分子含有刚性苯环且高度对称无支链导致其柔韧性能较差。

2、添加新戊二醇(npg)、1,4-环己烷二甲醇(chdm)等单体经过酯化缩聚得到的共聚酯(petg)是一种新型高分子材料。petg相较于pet，结晶能力下降，加工窗口变宽，拓宽了聚酯产品的应用市场。对于chdm改性的pet来说，根据单体chdm含量的不同共聚酯材料可以分为两类，chdm含量小于50％的是petg，chdm含量大于50％的是pctg，其中，petg具有良好的透明性、可塑性和化学稳定性，广泛应用于食品包装材料领域。然而，petg材料仍然存在抗氧化性能差，在紫外线性能下分子链段容易断裂的问题，使petg材料的力学性能变差，限制了其应用范围，因此提升petg材料的抗老化性能至关重要。

3、专利cn113429758a公开了一种耐水解抗老化的pet改性材料及其制备方法，通过添加纳米二氧化钛和纳米二氧化硅使pet改性材料的抗老化性能得到提升，但是纳米二氧化钛和纳米二氧化硅容易在pet加工过程中出现团聚现象，与pet改性材料相容性较差。

4、专利cn105086386a公开了一种pet复合材料，采用氨基苯甲酸和氨己酸改性膨润土提高了pet复合材料的抗紫外线性能，但是膨润土具有吸湿性，可能会使pet复合材料的耐湿性受到影响。

5、因此市场上亟需一种具有较好的抗紫外线性能、抗老化性能的非结晶性共聚酯材料。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于获得一种具有较好的抗紫外线性能、抗老化性能的非结晶性共聚酯材料。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、本发明一方面提供了一种抗老化非结晶性共聚酯材料，以重量份计，包括以下原料：改性petg 30-50份、填料10-15份、阻燃剂3-5份、抗氧剂0.5-1份。

4、在一些实施方式中，所述改性petg的制备方法，包含以下步骤：

5、a1、将2-羟基对苯二甲酸、丙烯酸和钛酸四异丙酯加入反应容器中，在70-80℃下反应1-2h，得到含双键的对苯二甲酸；

6、a2、将步骤a1得到的含双键的对苯二甲酸、聚合型紫外光吸收剂和过氧化二苯甲酰加入反应容器中，80-90℃下反应2-4h，得到含紫外光吸收链段的对苯二甲酸；

7、a3、将步骤a2得到的含紫外光吸收链段的对苯二甲酸、对苯二甲酸、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇和二氧化锗加入反应容器中，升温至240-260℃，在0.2-0.3mpa下反应，当出水量达到理论出水量值的99.3-99.7％时调节压力至95-105pa，升温至270-290℃反应2-3h，得到改性petg。

8、优选地，所述改性petg的制备方法，包含以下步骤：

9、a1、将2-羟基对苯二甲酸、丙烯酸和钛酸四异丙酯加入反应容器中，其中，2-羟基对苯二甲酸和丙烯酸的质量比为(1.5-2.0):1，在70-80℃下反应1-2h，得到含双键的对苯二甲酸；

10、a2、将步骤a1得到的含双键的对苯二甲酸、聚合型紫外光吸收剂和过氧化二苯甲酰加入反应容器中，80-90℃下反应2-4h，得到含紫外光吸收链段的对苯二甲酸；

11、a3、将步骤a2得到的含紫外光吸收链段的对苯二甲酸、对苯二甲酸、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇和二氧化锗加入反应容器中，升温至240-260℃，在0.2-0.3mpa下反应，当出水量达到理论出水量值的99.3-99.7％时调节压力至95-105pa，升温至270-290℃反应2-3h，得到改性petg。

12、为了提升petg材料的抗老化性能，常规需要添加紫外线吸收剂，但是常规紫外线吸收剂容易挥发且与petg的相容性较差存在容易析出的问题，针对这种问题本技术通过使用丙烯酸改性2-羟基对苯二甲酸再将其作为反应物参与酯化反应从而在petg上引入双键基团，从而可以与聚合型紫外线吸收剂反应，成功在petg链段上引入紫外线吸收基团，使petg材料的抗紫外线性能得到提升。并且petg材料的结晶性进一步下降，这可能是因为支链的引入破坏了petg链段的规整性，从而使petg链段不易结晶。

13、在一些实施方式中，所述聚合型紫外线吸收剂为2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮或2-羟基-4-烯丙氧基二苯甲酮。

14、优选地，所述聚合型紫外线吸收剂为2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮。

15、本技术优选2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮作为聚合型紫外线吸收剂参与含双键的对苯二甲酸反应可以使petg材料具有较好的抗紫外线性能，这可能是因为2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮中含有酯键基团，容易被主链上的聚酯基团吸引，从而更有效的防止紫外线对petg主链上的酯键的破坏。

16、在一些实施方式中，所述步骤a2中含双键的对苯二甲酸和聚合型紫外线吸收剂的质量比为1:(0.7-0.9)。

17、本技术通过选择特定配比的聚合型紫外线吸收剂作为改性剂，可以使petg材料具有较好的抗紫外线性能和力学性能，这可能是因为紫外线吸收基团可以均匀的分布在petg主链上，不易发生自聚合，使petg材料各部分均有较好的抗紫外线性能，并且体系中没有多余的聚合型紫外线吸收剂残留，不会影响petg材料的力学性能。

18、在一些实施方式中，步骤a3中所述乙二醇、对苯二甲酸、含紫外光吸收链段的对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇的质量比为(1.3-1.6):(2.4-2.7):(0.5-0.7):0.5:0.5。

19、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇和紫外吸收分子链带来的不对称性可以使petg结晶性下降，柔韧性提升，但是1,4-环己烷二甲醇和紫外吸收分子链的引入也会使体系中的刚性基团如环己烷和苯环基团增多，影响petg的柔韧性，本技术通过限定对苯二甲酸、乙二醇和含紫外光吸收链段的对苯二甲酸与1,4-环己烷二甲醇的配比，可以不仅使petg共聚酯具有非结晶性能，而且也保证了其力学性能。

20、在一些实施方式中，所述填料为二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡中的一种或几种。

21、优选地，所述填料为二氧化钛。

22、在一些实施方式中，所述阻燃剂为磷系阻燃剂、有机硅阻燃剂、膨胀型阻燃剂中的一种或几种。

23、优选地，所述阻燃剂为磷系阻燃剂。

24、进一步优选地，所述阻燃剂为磷酸三苯酯。

25、在一些实施方式中，所述抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类、苯并呋喃类、羟胺类抗氧剂中的一种或多种的组合。

26、优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧化剂。

27、进一步优选地，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010。

28、在一些实施方式中，所述抗老化非结晶性共聚酯材料还含有5-7重量份的改性玻璃鳞片。

29、在一些实施方式中，所述改性玻璃鳞片的制备方法，包含以下步骤：

30、b1、将玻璃鳞片和n,n-二甲基甲酰胺加入反应容器中超声30-60min，加入异氰酸酯，在60-70℃搅拌2-4h，冷却至室温，用无水乙醇洗涤3-5次，过滤、干燥，得活化玻璃鳞片；

31、b2、将步骤b1得到的活化玻璃鳞片、n,n-二甲基甲酰胺和2-羟基-4-(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮加入反应容器中，加热到60-70℃，搅拌2-3h，得到改性玻璃鳞片。

32、本技术通过在petg材料中加入玻璃鳞片，可以使petg材料的耐化学腐蚀性能和抗紫外线性能进一步提升，这是因为玻璃鳞片在petg材料中以重叠的方式排列，将腐蚀物质与基材隔离，减少了腐蚀物质与基材的接触面积，从而减少了腐蚀物质对基体的侵蚀作用，并且玻璃鳞片本身可以屏蔽紫外线波长。

33、本技术通过在玻璃鳞片上引入nco基团，使其可以与2-羟基-4-(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮反应，一方面将成本更低的2-羟基-4-(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮引入petg材料中，可以进一步提升petg材料的抗老化性能，另一方面在玻璃鳞片上引入有机链段，增加了其在petg材料中的相容性。

34、在一些实施方式中，步骤b1中所述玻璃鳞片和异氰酸酯的质量比为(1-3):1。

35、在一些实施方式中，步骤b2中所述活化玻璃鳞片和2-羟基-4-(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮的质量比为(2-4):1。

36、申请人通过选择特定配比的异氰酸酯与玻璃鳞片表面的羟基反应可以使玻璃鳞片具有很好的活化性能，并且通过选择特定配比的2-羟基-4-(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮与活化玻璃鳞片反应，可以使petg的力学性能进一步提升，这可能是因为玻璃鳞片上含有未与2-羟基-4-(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮反应的多个-nco基团，可以促进共聚酯内部形成交联网络结构，提升其力学性能和耐腐蚀性能性能。

37、本发明另一方面提供了一种抗老化非结晶性共聚酯材料的制备方法，包含以下步骤：

38、s1、将改性petg、填料、阻燃剂、抗氧剂混合后，加入混合机内，混合10-30min，得预混物；

39、s2、将步骤s1得到的预混物投入双螺杆挤出机中由模头挤出、切粒，挤出温度控制在210-220℃，得到抗老化非结晶性共聚酯材料。

40、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

41、(1)本发明将改性pet与填料、阻燃剂、抗氧剂共混获得一种具有较好的抗腐蚀性能、力学性能的抗老化非结晶性共聚酯材料。

42、(2)本发明本通过使用丙烯酸改性2-羟基对苯二甲酸再将其作为反应物参与酯化反应在petg上引入双键基团，从而可以与聚合型紫外线吸收剂反应，成功在petg链段上引入紫外线吸收基团，使petg材料的抗紫外线性能得到提升，并且petg材料的结晶性进一步下降，提升了petg的柔韧性。

43、(3)本发明通过在petg材料中加入玻璃鳞片，并通过在玻璃鳞片上引入nco基团，使其可以与2-羟基-4-(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮反应，一方面将成本更低的2-羟基-4-(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮引入petg材料中，可以进一步提升petg材料的耐化学腐蚀性能和抗紫外线性能，另一方面在玻璃鳞片上引入有机链段，增加了其与petg材料中的相容性。