本发明涉及高分子材料领域，更具体地，涉及一种三元体系溶解纤维素的方法及其纤维素溶液和再生纤维素及其制备方法。
背景技术：
1、纤维素是自然界中分布最广、含量最多、可再生、能生物分解的一种多糖，自然界每年可提供大约1000亿吨纤维素，占植物界碳含量的50％以上，是人类最宝贵的天然可再生资源。纤维素化学与工业始于一百六十多年前，是高分子化学诞生及发展时期的主要研究对象，纤维素的研究为高分子物理机化学学科的创立和发展做出了重大贡献。
2、常温下纤维素既不溶于水，又不溶于一般的有机溶剂，如酒精、乙醚、丙酮、苯等。因此在常温下纤维素是稳定的，这是因为纤维素分子内与分子间存在氢键，使得纤维素分子间存在极性，造成溶剂分子难以与纤维素大分子进行键合。作为一种强极性、氢键受体溶剂，n-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)可与水构成纤维素的优良溶剂体系，也是当前工业化最为成功、产品附加值最高的纤维素溶剂体系。然而，由于纤维素分子量很大，nmmo分子键合及其与纤维素羟基之间的分子键合能力很强，所以获得的纤维素溶液往往具有很高的黏度、流变性能差，因此溶解温度高、溶解时间长；这导致nmmo发生严重的降解，生成的n-甲基吗啉和吗啉则易于在气相中与空气混合发生爆炸，因此需要定量加入抗氧化剂以防止nmmo降解及安全事故的发生，这导致该体系下纤维素的溶解成本一直高企不下。
3、γ-戊内酯(gamma-valerolactone,gvl)是一种有机化合物，是无色到淡黄色的液体，有着类似香草或者奶油的芳香。因其良好的溶解性和相对低的毒性，γ-戊内酯常用作工业溶剂，用于各种化学反应和物质的提取。相对于其他传统有机溶剂，如二甲基亚砜(dmso)或n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，γ-戊内酯具有较低的毒性，这使得它在食品、化妆品及医药领域的应用更为安全。γ-戊内酯在加热过程中表现出良好的稳定性，其可以在-各种化学环境下使用，即使在高温下也不易被分解或反应。
4、现有技术cn116120597a通过将纤维素原料加入到nmmo醇溶液中活化溶胀后，在抽真空加热搅拌条件下，使纤维素在较低温度下快速溶解，虽然通过醇类有机溶剂提高了溶解速度，但仍存在nmmo分解率较高、溶解温度较高等问题，对纤维素的降解损伤也较大。现有技术cn103774479b在制备生物质纤维素的过程中，使用由nmmo和dmso混合得到的混合溶剂对预处理的生物质粉末中所含纤维素进行溶解，但dmso对纤维素降解损伤较大，同时对设备的腐蚀性强，且溶解过程复杂、效率较低。现有技术cn108822304a通过γ-戊内酯与水组成的二元溶剂对分子量分散性高的木质素进行分级处理，得到分子量均一性高的不同分子量木质素级分，未涉及纤维素的溶解。
技术实现思路
1、本发明为克服上述现有技术所述的溶解过程中nmmo分解率较高、溶解温度较高、对纤维素的降解损伤较大，所得纤维素溶液黏度高且流变性能差等缺陷，提供一种三元体系溶解纤维素的方法；
2、本技术的另一目的在于提供一种纤维素溶液；
3、本技术的另一目的在于提供一种再生纤维素的制备方法；
4、本技术的另一目的在于提供一种再生纤维素。
5、进一步降低nmmo的降解程度、改善纤维素溶液的流变性能。本专利旨在为后续lyocell纤维和纤维素膜的制备提供优秀的纤维素溶液，将具有广泛的应用前景。
6、为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
7、一种溶解纤维素的三元体系，其特征在于，包括n-甲基吗啉-n-氧化物、水、γ-戊内酯；优选地，所述γ-戊内酯和n-甲基吗啉-n-氧化物的质量比为0.05～0.5；优选地，所述三元体系由n-甲基吗啉-n-氧化物在水中溶解后，与γ-戊内酯混合，加热搅拌得到。
8、一种三元体系溶解纤维素的方法，包括以下步骤：
9、s1、将n-甲基吗啉-n-氧化物在水中溶解后，与γ-戊内酯混合，加热搅拌；
10、s2、加入纤维素，搅拌均匀，得到纤维素悬浮液；
11、s3、降低水含量后，加热搅拌至纤维素完全溶解，得到纤维素溶液。
12、优选地，使用减压蒸发降低含水量。
13、进一步地，s1所述γ-戊内酯和n-甲基吗啉-n-氧化物的质量比为0.05～0.5。
14、进一步地，s3水含量降低后，水的质量与n-甲基吗啉-n-氧化物和水的总质量的比例为13％～15％。
15、进一步地，s3中加热搅拌的温度为70～120℃。
16、进一步地，s3所得的纤维素溶液中，纤维素的质量分数为1％～15％。
17、进一步地，所述纤维素的原料来自棉纤维或溶解浆。
18、一种纤维素溶液，由所述三元体系溶解纤维素的方法制备得到。
19、一种再生纤维素的制备方法，由所述纤维素溶液经过流延成膜或纺丝，在凝固液中凝固再生后，洗净干燥可制得再生纤维素。
20、一种再生纤维素，由所述再生纤维素的制备方法制备得到。
21、优选地，所述再生纤维素包括莱赛尔纤维(lyocell纤维)和纤维素膜。
22、nmmo和gvl的共同作用有效地促进了纤维素的溶解。gvl的加入显著降低了nmmo/h2o体系的黏度。黏度降低有助于溶质分子更自由地移动，从而促进纤维素分子的解离和溶解。在较低黏度的溶液中，纤维素分子更容易扩散并与溶剂分子充分接触，从而加速溶解过程并降低所需的溶解温度。gvl的加入改善了nmmo/h2o体系的流变性能，使得溶液在较低温度下保持较好的流动性和稳定性。这一特性使得纤维素分子在溶液中的分布更加均匀，减少了溶解过程中可能出现的局部过热现象，从而整体上降低了溶解温度。gvl通过其极性非质子特性，能够稳定nmmo溶液，减少nmmo在高温下的降解。nmmo降解会生成一些副产物(如n-甲基吗啉和吗啉)，这些副产物可能会与纤维素分子发生不利反应，降低溶解效率。gvl的加入降低了溶解温度，减少了nmmo的降解，从而提高了溶解过程的效率和稳定性。
23、nmmo作为氢键受体，能够与纤维素中的羟基形成氢键，破坏纤维素分子间和分子内的氢键。gvl的加入显著降低了溶解液的黏度，使纤维素分子在溶液中更容易移动和溶解。gvl降低了所需的溶解温度，减少了nmmo的热降解，提高了溶解过程的稳定性和安全性。nmmo通过破坏纤维素的氢键使其溶解，而gvl则通过降低溶解液的黏度和熔点，优化了溶解条件。两者的协同作用确保了纤维素在较低温度下高效溶解，减少了nmmo的降解产物，提高了溶解效率和安全性。
24、与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是：
25、1、高纤维素溶解率：本发明利用gvl的极性非质子特性，将其添加至nmmo/h2o溶剂体系内，使纤维素溶解液黏度、熔点、凝固点大幅度下降，纤维素溶解时间大幅缩短，不仅改善纤维素溶液的流变性能，还大幅提高了纤维素的溶解率。本发明的平均纤维素溶解率可达99.1％，最高可达99.7％。
26、2、降低nmmo分解：gvl是极性非质子溶剂，其分子结构中没有质子供体，避免了与nmmo中羟基的过多相互作用，减少了nmmo的降解。随着gvl用量的增加、所需的溶解温度也逐渐下降，gvl对nmmo的稳定作用及溶解温度的下降使得溶液中nmmo降解产物的含量显著降低，n-甲基吗啉和吗啉的含量最低仅分别为0.66g/kg和0.05g/kg。这有利于提高生产的安全性和稳定性、降低由nmmo降解而导致的生产成本升高的问题。
27、3、广泛适用于各种纤维素原料：本发明三元体系溶解纤维素的方法可用于溶解棉浆、针叶木溶解浆、阔叶木溶解浆和竹溶解浆等，尽管不同种类原料的纤维素溶解率略有不同，但总体溶解率均在98％以上，说明本发明三元体系溶解纤维素的方法在各种纤维素原料中具有广泛的适用性。