一种脂肪-芳香族共聚酯地膜材料及其制备方法与流程

本发明涉及材料，尤其是涉及一种脂肪-芳香族共聚酯地膜材料及其制备方法。

背景技术：

1、生物降解塑料应用在一次性包装膜领域，可在自然条件或者堆肥条件下全部分解成co2与h2o，极大地缓解了日益严重的“微塑料污染”与“白色污染”问题。

2、农用地膜覆盖技术带来农业高产巨大经济效益，但与此同时残膜污染问题越来越严重，严重影响种植效果。生物降解地膜采用生物降解塑料制备的薄膜在自然条件下co2与h2o，不会对土壤造成污染，可以缓解农用地膜残膜污染系统问题。

3、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(pbat)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯(pbsa)等是目前商业化较为成熟的生物降解共聚酯材料，可应用在农用地膜领域。但是，该系列聚酯膜在光照条件下力学性能下降过快，无法长周期地保温保水。因此，目前较多专利如cn104072953 a、cn103665784a、cn104072953a、cn104559087a等均采用紫外吸收剂、紫外稳定剂、紫外屏蔽剂等来延缓生物降解地膜降解周期。cn111718476 a在可降解聚酯链段中引入不饱和脂肪酸及其多聚体，提高产品疏水性来延长生物降解地膜时间。这两类专利方案都有效延缓生物可降解聚酯膜的老化性能，但均无法满足更长时间(约180天)地膜覆膜要求。

4、因此，提供一种能满足长时间(约180天)地膜覆膜要求的可降解聚酯膜是非常必要的。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种脂肪-芳香族共聚酯地膜材料，本发明提供的脂肪-芳香族共聚酯地膜能满足长时间(约180天)地膜覆膜要求。

2、本发明人创造性的发现，引入动态二硫键的生物降解共聚酯，在紫外加速老化条件下的降解速率要低于同级别生物降解共聚酯。因此，本发明通过在生物降解共聚酯链上引入二硫键动态交联结构保持薄膜力学性能稳定性，并通过调控二硫键动态交联密度来调控膜材料的降解周期，以达到可控降解目的，并且可满足较长时间(约180天)地膜覆膜要求。

3、本发明提供的具有动态交联结构且降解周期可控的脂肪-芳香族共聚酯地膜树脂，即共聚酯膜厚度6～15μm时，横向拉伸强度≥30mpa，纵向拉伸强度≥35mpa，横向断裂标称应变≥400％，纵向断裂标称应变≥200％，氙灯老化条件下100h时，横向断裂标称应变≥200％，纵向断裂标称应变≥120％。

4、本发明一种脂肪-芳香族共聚酯地膜材料的制备方法，包括如下步骤：

5、a)脂肪族二元酸、芳香族二元酸、脂肪族二元醇和脂肪族多元醇在催化剂的存在下进行酯化反应，得到酯化物；

6、b)酯化物进行预缩反应，得到低聚物；

7、c)低聚物进行缩聚反应，得到聚酯熔体中间体；

8、d)聚酯熔体中间体和含有二硫键的助剂进行扩链反应，得到具有动态交联网络结构的聚酯材料；再挤出得到脂肪-芳香族共聚酯地膜材料；

9、所述含有二硫键的助剂为二官能团异氰酸酯化合物与含二硫键二元醇进行反应制备得到。

10、本发明提供的脂肪-芳香族共聚酯地膜材料的制备方法首先脂肪族二元酸、芳香族二元酸、脂肪族二元醇和脂肪族多元醇在催化剂的存在下进行酯化反应，得到酯化物p1。

11、本发明所述脂肪族二元酸为c2～c10二元酸一种或多种；具体可以为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸。

12、芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸的一种或多种；

13、脂肪族二元醇为c2～c6二元醇的一种或多种；具体可以为：乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇。

14、脂肪族多元醇为羟基官能度≥3的多元醇；具体可以为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1,2,3,4,5-五羟基戊烷、山梨糖醇、环己六醇。

15、本发明所述脂肪族多元醇羟基摩尔含量为羧酸摩尔含量的0.01％～0.6％；具体可以为0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％或0.6％；或者上述任意二者之间的范围值。

16、本发明羟基官能团总摩尔含量与羧酸官能团摩尔含量比例为1.2～2.6；具体可以为1.2、1.5、1.7、1.9、2.0、2.1、2.3、2.6；或者上述任意二者之间的范围值。

17、本发明所述脂肪族二元酸和芳香族二元酸的摩尔比为(60～40)：(40～60)；具体可以为60:40、58:42、55:45、52:48、50:50、40:60；

18、本发明所述酯化反应温度为220～250℃，具体可以为220℃、230℃、240℃、250℃；或者上述任意二者之间的范围值。

19、时间为2～4h；所述酯化反应压力为50～101kpa(a)。待体系不在蒸馏出水时，酯化反应结束。

20、本发明酯化反应、预缩和缩聚反应的催化剂均为钛、磷、硅复合络合物，其中，钛化合物为具有ti(or1)4结构通式的一种或多种，磷化合物为具有(po)(or2)3结构通式的一种或多种，硅化合物为具有si(or3)4结构通式的一种或多种，且钛、磷与硅的摩尔比为1:1:1；具体将硅化合物、磷化合物与钛化合物依次加入反应釜内，在80～150℃条件下搅拌反应1～3h制备成催化剂cat，r1、r2与r3为c1～c10烃基，优选c2～c4。具体可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。

21、所述催化剂的添加量为二元羧酸总量的0.1～0.6wt％；具体可以为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％；或者上述任意二者之间的范围值。

22、在本发明其中一部分优选实施方式中，催化剂可以为钛源、磷源和硅源混合；

23、在本发明其中一部分优选实施方式中，催化剂可以为钛源、磷源和硅源按照摩尔比1:1:1混合；

24、其中，钛源可以为钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯等的任意一种；

25、磷源可以为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等的任意一种；

26、硅源可以为硅酸四异丙酯、硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯等的任意一种。

27、在本发明其中一部分优选实施方式中，催化剂可以为钛酸四异丙酯、磷酸三甲酯与硅酸四异丙酯且摩尔比为1:1:1的混合物；

28、上述催化剂的制备优选可以为：在100℃条件下，将钛酸四异丙酯、磷酸三甲酯与硅酸四异丙酯充分搅拌反应2h制备。

29、酯化物p1进行预缩反应，得到低聚物。上述预缩反应脱出水、过量二元醇等小分子，得到低聚物。

30、本发明所述预缩反应的压力为2～10kpa，具体可以为2kpa、3kpa、4kpa、5kpa、6kpa、7kpa、8kpa、9kpa、10kpa；或者上述任意二者之间的范围值。

31、所述温度为220～250℃，具体可以为220℃、230℃、240℃、250℃；或者上述任意二者之间的范围值。时间为1～4h。具体可以为1h、2h、3h、4h；或者任意二者之间的范围值。

32、低聚物进行缩聚反应，得到聚酯熔体中间体；

33、本发明缩聚反应的压力为10～300pa(a)。所述温度为220～250℃，具体可以为220℃、230℃、240℃、250℃；或者上述任意二者之间的范围值。时间为1～4h。具体可以为1h、2h、3h、4h；或者任意二者之间的范围值。

34、本发明所述低聚物的特性粘度0.1～0.5dl/g，聚酯中间体特性粘度0.6～1.2dl/g且端羧基值≤10mol/t。

35、聚酯熔体中间体和含有二硫键的助剂进行扩链反应，得到具有动态交联网络结构的聚酯材料。

36、本发明含有二硫键的助剂为二官能团异氰酸酯化合物与含二硫键二元醇进行反应制备得到。动态(交联)二硫键在受到高能量(如紫外光、高温)刺激时会发生明显地断裂，进而导致聚合物分子量下降与缓慢降解，且在紫外加速老化条件下的降解速率要低于酯键。因此，本发明通过在生物降解共聚酯链上引入二硫键动态交联结构保持薄膜力学性能稳定性，并通过调控二硫键动态交联密度来调控膜材料的降解周期，以达到可控降解目的。

37、其中，所述二官能团异氰酸酯化合物包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基-1,4-环己烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种，

38、所述含二硫键二元醇为式(i)所述结构：其中，r1为c1～c10烷基；具体可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。

39、

40、在本发明优选实施方式中，含有二硫键的助剂具有式(ii)结构：

41、

42、其中r1为c1～c10烷基；r2为下列结构中的一种或多种：

43、

44、本发明所述含有二硫键的助剂的添加量为聚酯熔体中间体的0.1～2wt％；具体可以为0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.3％、1.4％、1.7％或2％；或者上述任意二者之间的范围值。

45、本发明所述扩链反应为通过同向啮合双螺杆挤出机进行，反应温度200～230℃，具体可以为200℃、210℃、220℃、230℃；或者上述任意二者之间的范围值。时间为1～5min。具体可以为1min、2min、3min、4min或5min；或者任意二者之间的范围值。

46、再挤出得到脂肪-芳香族共聚酯地膜材料；所述挤出为通过单螺杆挤出吹膜机挤出；所述挤出温度为160～200℃。具体可以为160℃、170℃、180℃、190、200℃；或者上述任意二者之间的范围值。

47、本发明提供了一种脂肪-芳香族共聚酯地膜材料，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。

48、相对于现有的技术，本发明有以下创新效果：

49、(1)本脂肪-芳香族共聚酯膜材料具有动态交联结构，可通过调控动态交联密度来达到调控膜材料的降解速率。

50、(2)本脂肪-芳香族共聚酯膜材料在氙灯老化条件下100h时，横向断裂标称应变≥200％，纵向断裂标称应变≥120％，抗老化性能优异。

51、(3)本脂肪-芳香族共聚酯膜材料可满足较长时间(约180天)地膜覆膜要求。