本发明涉及废塑料回收领域，具体地，涉及一种由塑料裂解油制备二元羧酸的方法。
背景技术：
1、全球塑料垃圾污染严重，可回收且能重复利用的塑料占比不足9％，大多以废弃物形式被丢弃或处理，废塑料的回收技术有化学回收和物理回收两种，物理回收次数有限，回收料的品质较差，化学回收从分子层面实现塑料的利用，是较好的回收方式，目前化学回收以热裂解制油的工艺为主，采用的电加热或热解炉燃烧加热的方式，将废塑料变为小分子烃类产物。
2、发明专利cn 218932061 u公开了一种处理废旧塑料的等离子高温裂解装置，通过改变等离子体反应器结构，使得裂解炉本体内部不同位置处的物料受热更均匀，提高了裂解速度；
3、发明专利cn 116286094 a公开了一种低温等离子体辅助废塑料和甲烷共转化的方法，过将含甲烷反应气通入装填有废塑料和催化剂的低温等离子体反应器中，得到具有高附加值的气相和液相产物；
4、发明专利cn 114507542 b公开了一种废塑料制备轻质油品的方法及系统，所得脱氯废塑料在废塑料热溶解脱杂单元经脱杂后得到脱杂含塑溶液，并经进一步热裂解得到轻质油品。
5、塑料化学回收所得到的轻质油品主要用于石油炼化装置中作为石脑油裂解原料或催化裂化裂解原料，利用形式单一且总体收益较低。聚乙烯塑料裂解轻油主要为直链结构的烷烃和烯烃，将其转变为二元羧酸可进一步拓展塑料化学回收产物的应用渠道并提高其附加值收益，但目前传统的高温多相催化方式难以直接实现其高效氧化，因此，有必要开发一种可高效实现由塑料裂解油制备二元羧酸的方法。
技术实现思路
1、本发明针对塑料化学回收轻质油利用渠道单一且附加值低的问题，提供一种由塑料裂解油制备二元羧酸的方法。通过优化等离子体处理技术，引入羧酸化助剂和氧化载气，实现了等离子体过程中的电离与均相氧化的协同。
2、为解决以上技术问题，本发明提供以下技术方案：
3、一种由塑料裂解油制备二元羧酸的方法，步骤包括：将塑料裂解油、羧酸化助剂、氧化载气预热汽化后通入到反应器中，在等离子体作用下进行反应，制得二元羧酸。
4、本发明中，所述塑料裂解油即由塑料(例如废旧塑料)通过加热处理后，裂解得到的小分子液体油，主要为低分子的烃类混合物。例如，地膜塑料热裂解轻油、生活垃圾分拣塑料裂解油、洗衣机拆解塑料裂解油、工厂残次聚烯烃产品自制热裂解油等。所述塑料裂解油可以通过市售购买，也可以通过热裂解自制得到，本发明对其来源没有特别要求，塑料热裂解制油为现有技术，可以采用领域内任意可实现方法由塑料热裂解反应制备裂解油，例如专利cn114507542a、文献the chemistry and kinetics of polyethylene pyrolysis aprocess to produce fuels and chemicals等公开的方法，由塑料热裂解得到的裂解油均适用于本发明；
5、所述塑料裂解油，由于裂解原料塑料的种类影响，其组成也略有差异，主要包括c5-c20烷烃(例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、c10及以上的烷烃等)、烯烃(例如戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、c10及以上的端烯烃及双烯)、环烷烃(例如环己烷、环戊烷等)、环烯烃(例如甲基环己烷、乙基环己烷等)、芳香烃(例如苯、甲苯、二甲苯等)等中的一种或多种组分，优选c6-c10的直链端烯烃、直链烷烃中的一种或多种组分。
6、在一种具体实施方式中，所述塑料裂解油选自聚乙烯(pe)裂解油、聚丙烯裂解油、聚苯乙烯裂解油等中的至少一种，优选为聚乙烯裂解油，例如由高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)等得到的裂解油。
7、在一种具体实施方式中，所述羧酸化助剂为含有机铁类化合物的溶液；优选地，所述溶液中有机铁类化合物的质量浓度为0.2-1％，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％等或其中的任意两者组成的范围，优选0.4-0.6％；
8、优选地，所述有机铁类化合物选自沸点在50-350℃的有机铁化合物，例如沸点为50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃等或其中的任意两者组成的范围，优选醋酸铁、丙烯酸铁、乙酰丙酮铁、二茂铁、柠檬酸铁等中的一种或多种，更优选为醋酸铁和/或乙酰丙酮铁；
9、优选地，所述含有机铁类化合物的溶液，溶剂选自乙醇、丙酮、乙醚等中的一种或多种，优选为乙醇。
10、在一种具体实施方式中，所述氧化载气为氧化性组分与氩气的混合气；优选地，所述氧化性组分在氧化载气中的体积分数为0.1-5％，例如0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等或其中的任意两者组成的范围，优选0.5-1％；
11、优选地，所述氧化性组分选自无机氧化剂或有机氧化剂；所述无机氧化剂选自臭氧、氧气等中的一种或多种；所述有机氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢等中的一种或多种，优选臭氧和/或叔丁基过氧化氢。其中，室温下为非气相物质，根据其常温常压下饱和气相中的体积分数计算。例如叔丁基过氧化氢，室温(25℃)下为液相物质，其饱和蒸气压为7.4mmhg(约1kpa)，计算得常温常压下，饱和气相中叔丁基过氧化氢的体积分数约为1％。
12、在一种具体实施方式中，所述塑料裂解油、氧化载气、羧酸化助剂的进料体积配比为1-50：50-1000:1，例如(1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50等或其中的任意两者组成的范围)：(50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000等或其中的任意两者组成的范围):1，优选为10-25：50-200:1，所述进料体积配比即单位时间的进料体积(例如ml/min)之比。
13、在一种具体实施方式中，原料塑料裂解油、羧酸化助剂、氧化载气进料时的所述预热汽化温度为300-500℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃等或其中的任意两者组成的范围，优选350-400℃。
14、在一种具体实施方式中，所述等离子体形式为低温介质阻挡放电等离子体，反应器优选低温介质阻挡等离子体反应器。
15、在一种具体实施方式中，所述等离子体作用，电压为5000-40000v，例如5000v、10000v、15000v、20000v、25000v、30000v、35000v、40000v等或其中的任意两者组成的范围；交流电频率为50-100khz，例如50khz、60khz、70khz、80khz、90khz、100khz等或其中的任意两者组成的范围，优选80-100khz。
16、在一种具体实施方式中，所述反应，温度为200-500℃，例如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃等或其中的任意两者组成的范围，优选300-400℃；时间为0.5-60min，例如0.5min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min等或其中的任意两者组成的范围，优选2-25min。
17、在一种具体实施方式中，所述反应器，出口产物为高温气相，经过冷凝后得到液相产物和少量不凝气，收集其中的液相产物；所述液相产物包含的主要组分为二元羧酸，包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸等中的一种或多种，总占比在31-64wt％之间，其它为c4-c8的醇、c6-c10的单羧酸、c6-c10的醛、二氧化碳、一氧化碳等。本发明得到的所述液相产物可以通过常规精制手段如精馏、结晶等得到二元羧酸产品。
18、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
19、(1)拓展了废塑料化学回收产物的应用渠道，所得到的二元羧酸收率高(在一些优选示例中能够高达64％以上)，经分离后可用于聚酯的合成，与传统的塑料裂解制油工艺相比，具有更高的产物附加值。
20、(2)通过调控等离子体反应条件，在反应过程中同时引入氧化性氛围及羧酸化助剂，使反应处于均相状态，实现了等离子体活化与羧酸氧化的协同，塑料裂解油中的链烃物质(如c6-c10的直链烃)的末端碳氢键在电离的同时，强化了羧基的生成，提高了反应效率。