一种二维钙钛矿及其制备方法和应用

本发明涉及钙钛矿材料，特别涉及一种二维钙钛矿及其制备方法和应用。

背景技术：

1、有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿因其高度可调的光电性能和溶液加工性而受到科学研究人员的广泛关注，并在太阳能电池、发光二极管、薄膜晶体管和激光器等光电器件等领域都展现出了极大的应用潜力，被公认为是最有发展前景的半导体材料之一。

2、传统的金属卤化物由三维框架组成，采用abx3通式来表示，其中a、b和x分别表示小单价阳离子、二价金属阳离子和卤素离子。当小的a位阳离子被大的脂肪族或芳香族有机铵阳离子取代时，goldschmidt容忍因子超出了abx3结构的刚性结构约束，导致角共享的[bx4]-金属卤化物八面体的分离，从而形成二维结构。tmhp的高度可调组件和灵活的晶体结构为大量a位阳离子的潜在掺入开辟了新的途径，这为tmhp的结构复杂性、化学稳定性和可调光电性能提供了新的自由度。

3、近年来，abx3杂化钙钛矿半导体在光伏领域引起了广泛关注，并广泛应用于太阳能电池、高增益光电探测器、发光二极管和激光等领域。这类材料凭借其卓越的高吸光效率、延长的载流子寿命以及低激子束缚能等特性，展现出作为有机化学反应高效光催化剂的巨大潜力，特别是在硫醇的氧化偶联与交叉脱氢偶联、c-h键活化以及多种c-x(x＝c,n,o)偶联反应和脱羧氨基甲基化等反应中表现出巨大的潜力。尽管钙钛矿作为光催化剂用于引发有机合成的应用取得了很大进展，但相关研究尚处于起步阶段，钙钛矿在有机合成中的应用还远未得到充分发展。目前，应用于光催化领域的卤化钙钛矿材料主要局限于三维纳米晶形态，这在一定程度上限制了配体的多样性与功能性拓展，进而影响了光催化反应类型的多样性和官能团的选择性。此外，现有光催化体系对光源的依赖性强，大多集中于高能量蓝光范围，缺乏对光源谱段的广泛适应性研究，这在一定程度上限制了光催化反应条件的灵活性与效率的提升。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的在于提供一种二维钙钛矿及其制备方法和应用。

2、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

3、本发明的第一个方面，提出了化合物(nh3-r-seh)2bx4，其中，r选自c2～c30脂肪族碳链、c6～c30芳基碳链、c3～c30杂芳基碳链或nh3与r形成c3～c30杂芳基碳链；b选自铅离子或锡离子；x选自卤素离子。

4、本发明中，硒醇是一类用途广泛的有机分子，-seh键的存在使硒醇相对于相关硫醇具有更强的酸性和亲核性，并且硒醇容易发生氧化，在暴露于温和的氧化条件下(即用空气氧化)会迅速产生相应的二硒醚，稳定性较差。本发明将-seh键引入二维钙钛矿结构，使其具备较高的稳定性，并带来意料不到的光催化效果。

5、化合物(nh3-r-seh)2bx4通常表示为a’2bx4，a’为有机配体；b为二价金属阳离子；x为卤素阴离子。

6、在本发明的一些实施方式中，nh3+-r-seh源于有机配体，即seh长链配体，常见的如

7、

8、本发明中脂肪族碳链是具有式例如-(ch2)n-的直链或支链烷基链，n是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或另一个正整数。碳氢基团中碳原子含量的最小值和最大值通过前缀表示，例如，前缀ca～b烷基表明任何含“a”至“b”个碳原子的烷基。因此，例如，“c1～c4烷基”是指包含1～4个碳原子的烷基。

9、本发明中所述的“烷基”是指具有指定数目的碳原子的饱和烃基。例如，c1～c8烷基是指具有1至8个碳原子，例如优选具体1至4个碳原子的烷基基团。烷基基团可以是直链或支链的。代表性的支链烷基基团具有一个、两个或三个支链。烷基基团也可任选地被一个或多个如本文所定义的取代基取代。烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1,2-二甲基丙基等。

10、本发明中所述的“芳环”、“芳基”是指具有多个碳原子的芳烃基团。芳基通常包含单环、二环或三环芳基。此外，本文所用的术语“芳基”是指可以是单个芳环或由多个芳环稠合在一起的的芳族取代基。非限制性实例包括苯基、萘基或四氢萘基等。

11、本发明中所述的“杂芳基”是指包含至少一个杂原子的芳香性不饱和环；其中杂原子指氮原子、氧原子、硫原子等。通常指包含多个环原子的、其中一个或多个环原子选自o、n、s等杂原子的芳族单环或双环烃。优选地有一到三个杂原子。杂芳基例如有：吡啶基、吲哚基、喹噁啉基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并吡喃基、苯并噻吡喃基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、噻吩基、噁二唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基。

12、在本发明的一些实施方式中，所述卤素离子包括氟离子、氯离子、溴离子或碘离子。

13、在本发明的一些实施方式中，化合物(nh3-r-seh)2bx4为二维钙钛矿。

14、本发明的第二个方面，提出了一种化合物(nh3-r-seh)2bx4的制备方法，包括以下步骤：

15、将b源与nh3+-r-seh的有机配体或其卤素盐反应，制得化合物化合物(nh3-r-seh)2bx4；其中，r、b、x的定义如前述。

16、在本发明的一些实施方式中，所述反应在助溶剂下进行，所述助溶剂包括盐酸、氢溴酸和氢碘酸中的至少一种。

17、在本发明的一些实施方式中，所述反应在保护剂下进行，所述保护剂包括次磷酸和草酸中的至少一种。

18、本发明中，二维钙钛矿制备过程中在助溶剂和保护剂下进行，可以降低溶解度，使得二维钙钛矿晶体析出。

19、在本发明的一些实施方式中，降低溶解度的方法为逆温度生长法或反溶剂蒸发辅助法。

20、在本发明的一些实施方式中，b卤素源、nh3+-r-seh的有机配体、助溶剂和保护剂的摩尔比为1.0：0.1～10.0(如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0)：0.1～50.0(如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0)：0～20.0(如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、10.0、12.0、15.0、18.0)。

21、在本发明的一些实施方式中，所述b源包括氯化铅、溴化铅、碘化铅、氧化铅、碳酸铅、醋酸铅中的至少一种。

22、在本发明的一些实施方式中，所述b源包括氯化锡、溴化锡、碘化锡、氧化锡中的至少一种。

23、在本发明的一些实施方式中，所述有机配体或其卤素盐包括硒代胱胺二盐酸盐、双(3-氨基丙基)二硒化物·二盐酸盐、4,4'-二乙炔二苯胺、5,5'-二吲哚基二硒化物中的至少一种。

24、本发明的第三个方面，提出了一种光催化选择性还原α,β-不饱和醛酮的方法，包括采用所述的化合物(nh3-r-seh)2bx4作为光催化剂。

25、在本发明的一些实施方式中，所述α,β-不饱和醛酮包括式i化合物其中，r1、r2各自独立选自c1～c20烷基、6～10元芳基、-c2～c8烯基、-c2～c8烯基-6～10元芳基、-c(o)or11；或者r1、r2和与其相连的原子一起形成4～6元杂环烷基；r11选自c1～c20烷基；所述烷基、芳基任选为非取代，或被一个或多个r12取代，r12选自c1～c6烷氧基、卤素取代的c1～c6烷基、卤素、氰基。

26、在本发明的一些实施方式中，所述光催化选择性还原α,β-不饱和醛酮的方法包括以下步骤：式i化合物与还原剂在化合物(nh3-r-seh)2bx4及光源的催化下反应制得式ii化合物其中r1，r2的定义如前述。

27、在本发明的一些实施方式中，所述还原剂包括次磷酸、硼氢化钠的至少一种。

28、在本发明的一些实施方式中，所述光源包括蓝光、绿光、红光、白光中的至少一种。

29、在本发明的一些实施方式中，所述反应的温度为至少25℃，如至少30℃，至少40℃，至少50℃，至少60℃，至少80℃，至少100℃等。

30、在本发明的一些实施方式中，所述反应的时间为至少16h，如至少24h，至少25h、至少30h、至少35h、至少40h、至少50h、至少60h等。

31、在本发明的一些实施方式中，所述反应在有机溶剂下进行，所述有机溶剂包括己烷、异丙醇、乙腈、甲醇、乙醇、甲苯、氯仿、乙酸乙酯、1，4-二氧六环中的至少一种。

32、在本发明的一些实施方式中，所述反应还包括对产物进行纯化处理，所述纯化处理包括将加热反应产物进行柱色谱分离。

33、在本发明的一些实施方式中，所述柱色谱分离采用的洗脱剂包括乙酸乙酯、石油醚、己烷、环己烷的至少一种。

34、在本发明的一些实施方式中，所述柱色谱分离采用的柱色谱填充物包括硅胶粉；所述硅胶粉的尺寸为300～500目。

35、本发明的有益效果是：

36、本发明的二维钙钛矿通过简单的制备方法，实现了通过晶体形式稳定硒醇结构，解决-seh官能团分子易氧化的问题，且合成条件温和，晶体纯度高，晶体转化率高。这种二维钙钛矿中的二价阳离子与卤素阴离子形成的八面体如铅碘八面体为光催化反应提供了良好的光吸收能力，实现了在蓝光、绿光、红光、白光等多种条件下的光催化选择性还原α,β-不饱和醛酮。