具有中空结构的金属有机框架材料和制备方法、含有金属有机框架材料的固相微萃取剂和制备方法以及应用与流程

本发明属于金属有机框架材料及废水处理，具体涉及一种具有中空结构的金属有机框架材料和制备方法、含有金属有机框架材料的固相微萃取剂和制备方法以及应用。

背景技术：

1、农药的广泛使用是确保农产品产量和质量的关键因素，为现代农业的发展提供了锚定支持。具有不同功能的不同类型的农药(如有机磷、有机氮、有机氯和氨基甲酸酯)已被广泛使用，以尽量减少害虫、病原体和杂草造成的农业生产力损失。然而，非标使用可能会导致农药残留超标，危害农产品质量，不仅制约了我国农产品出口贸易的发展，而且严重影响消费者的健康。滥用的农药还会通过生态系统进入水环境，目前已经在土壤、水源等中被检出，因此，加强农药残留的监测及去除是非常重要的。

2、在预处理过程中，在提取农药残留的过程中提取了大量的干扰物质，这不仅增加了样品制备的难度，而且对检测仪器造成了潜在的积累危害。目前为止，最常用的方法是高效液相色谱(hplc)、液相色谱-质谱(lc-ms)和气相色谱-质谱(gc-ms)法。同时，其他一些方法，包括毛细管电泳和加压毛细管电色谱，也有零星的报道。近年来开发的快速、绿色、高效的新型样品预处理技术经常用于样品的纯化、分离、浓缩和浓缩萃取，主要包括分散的液-液微萃取(dllme)、液-液萃取(lle)、固相萃取(spe)、磁性固相萃取(mspe)、固相微萃取(spme)等。自1990年由波利斯辛及其同事引入以来，spme因其高灵敏度、操作简单、环保的突出优点，作为一种强大的绿色样品预处理技术引起了人们的广泛关注。为了在不受干扰杂质影响的情况下获得复杂样品基质中的目标物质，有必要进一步探索spme涂层的优良材料。因此，在过去的几年中，研究人员不断地寻找新材料的开发和制备，如碳纳米材料、分子印迹聚合物、金属有机框架(mofs)、共价有机框架(cofs)、离子液体等。

3、目前，基于mofs和mofs衍生的材料，由于固体材料内部缺乏介孔和自由空间，分析物的渗透和扩散受到限制。因此，本技术旨在开发中空mofs作为提取分析物的吸附剂。

技术实现思路

1、为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种具有中空结构的金属有机框架材料和制备方法、含有金属有机框架材料的固相微萃取剂和制备方法以及应用。其中，金属有机框架材料的命名为h-zif-8@zn-mof-74，所述金属有机框架材料包含2-甲基咪唑、2,5-二羟基对苯二甲酸和zn(no3)2。单个所述金属有机框架材料为壳体结构，所述壳体结构包括中空壳层和位于所述中空壳层外部的多个棒状结构。具体地，金属有机框架材料保持了zif-8十二面体的主要形态，突出的杆状(也可称为棒状)结构不断向外延伸，提供了更丰富的反应位点和更大的比表面积。将金属有机框架材料涂层到不锈钢丝上，应用到农药废水处理中，由于其独特的中空结构和更大的比表面积，为吸附提供了更多的活性位点，表现出优异的吸附性能。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

3、本发明第一方面提供一种具有中空结构的金属有机框架材料，所述金属有机框架材料的命名为h-zif-8@zn-mof-74，所述金属有机框架材料是由2-甲基咪唑和zn(no3)2预合成zif-8，再由2,5-二羟基对苯二甲酸进行配体转换，刻蚀形成；单个所述金属有机框架材料为壳体结构，所述壳体结构包括中空壳层和均匀位于所述中空壳层外部的多个棒状结构。其中，2-甲基咪唑zn(no3)2制成zif-8，2,5-二羟基对苯二甲酸作为配体与部分2-甲基咪唑交换后形成了中空的金属有机框架材料，空心结构的形成是由于zif-8和zn-mof-74之间锌的密度差异造成的。

4、在一些可行实例中，所述壳体结构呈海胆形状；所述金属有机框架材料的比表面积为500～1000m2 g-1；单个所述金属有机框架材料的直径为150～250nm。

5、本发明第二方面提供一种金属有机框架材料的制备方法，具体为h-zif-8@zn-mof-74的制备，是先合成金属有机框架zif-8，将2,5-二羟基对苯二甲酸(h4dobdc)作为配体转换剂，zif-8作为功能材料，通过本发明的溶剂热转化策略制得海胆形空心h-zif-8@zn-mof-74金属有机框架材料。

6、具体地，本技术的金属有机框架材料(h-zif-8@zn-mof-74)的合成原理图见图1。如图1所示，将预合成的zif-8纳米粒子和2,5-二羟基对苯二甲酸(h4dobdc)超声溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬管的不锈钢反应釜中，在110℃在反应12小时，放置室温后用二甲基甲酰胺(dmf)和甲醇反复洗涤、离心、干燥得到产物。之后将其用硅酮密封胶物理粘联在被王水刻蚀后的不锈钢丝上，便可用于选择性吸附onps。

7、在一些具体实例中，金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：1)将zn(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑溶解于醇溶剂中，在50～80℃下反应10～30min；后处理获得产物在50～70℃下烘干，获得zif-8，即为拥有zif-8框架结构的有机金属框架材料，其材料的单个框架呈现zif-8框架结构；

8、优选地，温度对于金属有机框架结构的形成至关重要，温度可选为50～55℃、55～65℃、65～75℃、75～80℃。优选地，温度在65～75℃。

9、可选地，反应时间可选10～15min、15～20min或20～30min，优选为15～20min。

10、可选地，步骤1)中，醇溶剂的添加量根据需要进行选择。

11、优选地，步骤1)中，先将2-甲基咪唑溶解于醇溶剂中得到溶液a；然后将zn(no3)2·6h2o溶解于醇溶剂中，得到溶液b；然后将溶液a加入到溶液b中，进行反应。溶液a和溶液b需要分别充分搅拌，另外，溶液a和溶液b的加入方式至关重要，采用将溶液a加入到溶液b中可以获得最佳的金属有机框架的结构和形貌，更优选地，将溶液a迅速加入到溶液b中，迅速可以理解为1s～30s，当然可以根据溶剂量的大小进行调整。

12、再优选地，溶液a中，所述醇溶剂的质量为2-甲基咪唑质量的5～10倍，可以为5、6、7、8、9或10倍。溶液b中，所述醇溶剂的质量为zn(no3)2·6h2o质量的15～20倍，可以为15、16、17、18、19或20倍。

13、优选地，步骤1)中，后处理为采用醇溶剂和超纯水对产物各洗涤1～5次，优选分别洗涤3次。

14、优选地，步骤1)中，醇溶剂选自c1～c4醇，例如甲醇或乙醇。

15、优选地，步骤1)中，2-甲基咪唑和zn(no3)2·6h2o的质量比为2～2.5:1，优选为2.3～2.4:1。2)将2,5-二羟基对苯二甲酸和zif-8分别溶解在dmf中，混合得到混合物；

16、将混合物封闭于反应釜中，在100～120℃反应9～15h；后处理获得产物在50～70℃下烘干，获得h-zif-8@zn-mof-74，即为具有中空结构的金属有机框架材料。

17、优选地，反应温度对于h-zif-8@zn-mof-74的框架结构的形成至关重要，温度一般100～120℃，形成的金属有机框架的位于所述中空壳层外部的多个棒状结构更加致密，h-zif-8@zn-mof-74的金属有机框架的比表面积大，优选地温度为105～110℃。

18、优选地，2,5-二羟基对苯二甲酸和zif-8的质量比为1：2.5～2.8。可选1：2.5～2.6、1：2.6～2.7或1：2.7～2.8。在一优选实例中，比例为11.89:30。

19、优选地，步骤2)中，混合物在不锈钢高压釜中进行反应，直接进行全封闭反应。

20、优选地，步骤2)中，后处理为采用dmf和甲醇溶剂对产物各洗涤1～5次，优选为各洗涤3次。

21、本发明第三方面为采用第二方面的制备方法制备获得的金属有机框架材料。

22、本发明第四方面提供一种相微萃取剂，所述固相微萃取剂包括固相载体和包覆于所述固相载体上的涂层，所述涂层为如第一方面所述的金属有机框架材料、或如第三方面所述的金属有机框架材料；所述固相载体为不锈钢丝。

23、优选地，所述涂层和固相载体通过物理黏附连接，本技术优选采用硅酮密封胶粘结。

24、优选地，涂层的厚度为5～30nm，根据实际需求进行涂层即可，一般为5～10nm、10～15nm、15～20nm、20～25nm或25～30nm。

25、和/或，所述不锈钢丝为王水改性不锈钢丝。

26、本发明第五方面，提供第四方面所述的固相微萃取剂的制备方法，包括如下步骤：

27、1)将不锈钢丝浸入超声分散完全的粘合剂中，用粘合剂附着金属有机框架材料至不锈钢丝，以获得均匀涂层；重复操作以获得带有目标涂层厚度的固相微萃取剂；

28、优选地，不锈钢丝为王水改性不锈钢丝，改性方法为先将不锈钢丝(ssw)浸泡在王水溶液中1～5min，然后分别用甲醇和水中洗涤1～5次，在室温下晾干。

29、可选地，目标涂层厚度为5～30nm，具体可选5～10nm、10～15nm、15～20nm、20～25nm或25～30nm。

30、优选地，所述粘合剂为硅酮密封胶和甲苯的混合溶液，所述粘合剂中硅酮密封胶浓度为450～550mgml-1，具体根据实际需求进行选择即可。

31、2)将带有涂层的固相微萃取剂在110～130℃下干燥1～5小时，获得固相微萃取剂。一般是在120℃下干燥3小时。在一具体实例中，先将不锈钢丝(ssw)在王水溶液中刻蚀粗糙，然后交替将蚀刻的ssw浸入硅酮密封胶/甲苯溶液和h-zif-8@zn-mof-74的混合物中，重复该过程多次，以确保材料的均匀性。最后，将自制的不锈钢丝纤维(固相微萃取剂)在120℃下干燥3h，并在室内温度下保存保存后使用。

32、本发明具有包括但不限于如下所述的技术效果：

33、1)本发明的具有中空结构的金属有机框架材料中的金属有机框架为中空的壳体结构，且壳体结构外侧有均匀分布的多个棒状结构，即本技术的金属有机框架材料保持了zif-8十二面体的主要形态，突出的棒状结构不断向外延伸，提供了更丰富的反应位点和更大的比表面积。

34、2)本发明的金属有机框架材料的制备方法简单，且制备获得的金属有机框架材料为均匀且外延生长的核壳结构，拥有大的比表面积，丰富的介孔结构，从而具有吸附能力强的特点。

35、3)将本发明的金属有机框架材料制成的固相微萃取剂，集灵敏度高、操作简单、对环境友好等突出优点。对含氮农药(onps)具有较高的去除效率和较大吸附量。