本发明属于陶瓷树脂，具体涉及一种耐超高温的陶瓷树脂及其制备方法与应用。
背景技术：
1、光固化技术是一种利用光能引发材料固化的过程，具有固化速度快、能耗低、环境友好等优点。在陶瓷树脂的制备中，光引发剂的加入使得树脂能够在特定波长的光照下快速固化，为3d打印提供了一种高效、可控的固化手段。随着航空航天、军事工业以及能源开发等领域对材料性能要求的不断提高，对耐高温、耐磨损、耐腐蚀材料的需求日益增长。陶瓷树脂是一种由无机陶瓷材料与有机树脂基体复合而成的材料，陶瓷填料和光敏树脂的优异性能结合光固化技术的便利性，为3d打印技术提供了一种全新的材料选择。
2、光敏树脂是光固化3d打印技术的核心材料，它直接影响打印成品的质量和特性。目前市场上常见的光敏树脂主要包括环氧树脂、丙烯酸树脂和聚酯树脂等类型。然而，这些树脂打印出的产品普遍存在机械强度不足、收缩率较大以及热稳定性较差等问题。光敏聚酰亚胺树脂因其独特的分子结构，展现出了卓越的耐热性能以及优良的机械和化学性能，同时还具备光敏性，其分子中包含的可光交联的活性基团在紫外光的照射下能够引发化学反应，形成三维的交联网络结构，提升了材料固化后的机械强度、热稳定性和化学稳定性，从而极大地扩展了聚酰亚胺材料的应用范围。
3、中国专利cn 110357592 a公开了一种3d打印用的陶瓷树脂，由纳米陶瓷填料和光固化树脂构成；其中，所述纳米陶瓷填料由以下物质构成：拓扑碳纳米结构填料，二氧化硅，氧化铝；所述光固化树脂由以下物质构成：环氧丙烯酸树脂，活性稀释剂，光引发剂，惰性稀释剂乙酸丁酯，此发明提供的陶瓷树脂能够有效提高陶瓷壳膜材料的力学性能，从而降低壳膜的破损率，提高铸造制品的成品率。然而，其光固化树脂为环氧丙烯酸树脂，热稳定性差。
4、因此，亟需一种耐超高温的陶瓷树脂及其制备方法与应用，使其能够耐超高温、力学性能好。
技术实现思路
1、针对现有的技术问题，本发明的目的在于提供一种耐超高温的陶瓷树脂及其制备方法与应用。本发明的陶瓷树脂具有耐超高温性、较佳的力学性能，可用于光固化的3d打印，具有较好的市场价值。
2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
3、本发明一是提供了一种耐超高温的陶瓷树脂，按重量份计，包含以下原料：改性聚酰亚胺树脂30-50份、复合陶瓷填料40-60份、活性稀释剂20-35份、光引发剂2-5份。
4、本发明的反应机理和作用如下：
5、1.芳香族聚酰亚胺的分子主链中含有大量的芳环和酰亚胺环，具有刚性大、熔点高、耐热性好、耐化学性能好、机械强度高、耐辐射等优异特性，然而由于主链结构的刚性，分子结构的高度对称性以及分子链间的强相互作用，可能表现出结晶性使聚酰亚胺分子链紧密堆积，导致传统的聚酰亚胺难以熔化或难以溶解，使其难以进行加工。
6、芳香螺环化合物具有特殊的螺环交叉刚性结构，由其合成的一系列聚合物具有较高熔点和玻璃化转变温度，能够提高分子的热力学稳定性，且能抑制分子的结晶，改善材料的溶解性与稳定性。
7、本技术采用对乙酰氨基酚和2,7-二羟基-9-芴酮合成芳香螺环化合物，改善了溶解性，进而，申请人将酰胺基还原成氨基，再引入六氟二酐、γ-氨丙基三乙氧硅烷，用苯酐封端，形成改性聚酰亚胺的前体物聚酰胺酸；最终，通过合成的化合物2上的羟基与环氧基的反应接枝双键，使得聚酰亚胺具有光敏性基团。
8、一方面，六氟二酐含有氟原子，氟原子与苯环结构相结合，可以增强分子间的范德华力，尤其是氟原子的高电负性，可以增强分子间的偶极-偶极相互作用；同时，氟原子与碳原子形成的c-f键非常稳定，难以在高温下断裂，且六氟苯酐的引入增加了芳香环的数量，氟原子的引入和芳香环的刚性可以提高聚合物的热稳定性；
9、另一方面，γ-氨丙基三乙氧硅烷含有氨基，这增加了聚合物的极性，氨基还可以与溶剂分子形成氢键，有助于提高聚合物在溶剂中的溶解性；此外三乙氧硅烷基团的引入可以增加聚合物链的柔顺性，减少链间的纠缠，使得聚合物更容易溶解。
10、2.在耐高温陶瓷树脂中加入改性氧化铝和二氧化硅作为复合陶瓷填料，氧化铝提供高强度和耐高温性，而二氧化硅提供良好的化学稳定性和耐磨性。申请人通过控制两者的粒径及其比例，可以更好地提高陶瓷树脂的硬度、强度和耐磨性，从而增强其机械性能；还可以有效调整陶瓷树脂的热膨胀系数，减少热应力，从而提高材料在温度变化下的可靠性，提高耐高温性能。
11、为了提高力学强度往往可能会在体系中增加氧化铝的占比含量，但氧化铝含量的增加会导致树脂的固化性能受到影响，使产品光固化成型时留下较多缺陷。对于改性氧化铝，本发明通过酸化处理氧化铝来提高氧化铝的比表面积和孔隙率，而后续的改性步骤则是为了改善氧化铝的分散性和与其他材料的相容性，进而可在大大提高氧化铝和树脂混合时固相含量的同时不影响光固化成型效果，进一步提升了力学性能。
12、3.本发明通过的活性稀释剂增加了交联网络的密度，在一定程度上阻止了裂纹的产生，具有增韧强化作用，可改善光固化聚酰亚胺树脂的力学性能。
13、在一些实施方式中，所述改性聚酰亚胺树脂的制备方法，包含如下步骤：
14、s1.将对乙酰氨基酚与2,7-二羟基-9-芴酮加入至反应釜中，在惰性气体的保护氛围下，加入对甲苯磺酸，加热至130-150℃反应2-3h；
15、s2.待体系降温至70-80℃后加入甲醇，搅拌0.5-1h，得到溶液并倒入去离子水中，产生沉淀，抽滤，洗涤，将抽滤得到的滤饼溶于乙酸乙酯，得到溶液后再用乙酸乙酯萃取3-4次，收集有机相，减压蒸馏，通过硅胶柱色谱纯化得到化合物1；
16、s3.将步骤s2得到的化合物1、浓盐酸混合，加热至70-75℃，搅拌反应8-14h，过滤，洗涤3-4次，得到化合物2；
17、s4.将步骤s3得到的化合物2、六氟二酐、γ-氨丙基三乙氧硅烷、n-甲基吡咯烷酮加入至反应釜中，0-2℃下搅拌4-5h，加入苯酐再搅拌50-70min，加热至55-65℃反应100-130min，再加热至100-120℃反应100-130min，最后加热至180-210℃反应3.5-4.5h，冷却至30-35℃，接着加入三乙胺、四乙基溴化铵、甲基丙烯酸缩水甘油酯、对苯二酚，加热至95-105℃搅拌3-4h，冷却至室温，倒入去离子水中进行沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到改性聚酰亚胺树脂。
18、在一些实施方式中，步骤s1中所述对乙酰氨基酚和2,7-二羟基-9-芴酮的摩尔比为(2.05-2.6)：1。
19、在一些实施方式中，步骤s4中所述化合物2、六氟二酐、γ-氨丙基三乙氧硅烷和苯酐的摩尔比为6：(6-8)：(6-8)：(1-3)。
20、在一些实施方式中，步骤s2中所述硅胶柱色谱纯化的洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝80：1(v/v)。
21、在一些实施方式中，步骤s3中所述浓盐酸的浓度为11-12mol/l，所述化合物1和浓盐酸的摩尔比为1：(2-4)。
22、在一些实施方式中，所述复合陶瓷填料为粒径为10-12μm的改性氧化铝和粒径为2-4μm的二氧化硅，两者的质量比为(30-40)：1。
23、在一些实施方式中，所述改性氧化铝的制备方法，包含如下步骤：
24、(1)将氧化铝、浓硝酸和浓硫酸混合，在100-120℃油浴中回流反应1-1.5h，抽滤，洗涤，干燥，得到活化的氧化铝；
25、(2)将步骤(1)得到的活化的氧化铝分散在无水乙醇中，加入表面活性剂，加热至70-80℃搅拌2-3h，再滴加高分子超分散剂，85-95℃下回流反应4-5h，干燥，粉碎过筛，得到改性氧化铝。
26、在一些实施方式中，步骤(2)中所述氧化铝、表面活性剂和高分子超分散剂的质量比为100：(1-5)：(0.8-4)。
27、在一些实施方式中，步骤(2)中所述氧化铝和无水乙醇的质量比为1：(8-12)。
28、在一些实施方式中，步骤(2)中所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
29、在一些实施方式中，步骤(2)中所述高分子超分散剂为丙烯酸嵌段共聚物和/或有机硅分散剂。
30、优选地，步骤(2)中所述高分子超分散剂为丙烯酸嵌段共聚物和有机硅分散剂，其两者的质量比为3：1。
31、在一些实施方式中，所述活性稀释剂为n-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸月桂酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少两种。
32、优选地，所述活性稀释剂为n-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸月桂酯和聚乙二醇二丙烯酸酯，三者的质量比为3：1：1。
33、在一些实施方式中，所述光引发剂为tpo、tpo-l和819中任意的一种。
34、本发明二是提供了一种耐超高温的陶瓷树脂的制备方法，包含如下步骤：
35、将改性聚酰亚胺树脂、复合陶瓷填料加入至反应釜中，搅拌混合，再加入活性稀释剂、光引发剂，搅拌混合，真空脱泡，得到耐超高温的陶瓷树脂。
36、本发明三是提供了一种耐超高温的陶瓷树脂的应用，用于光固化的3d打印。
37、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
38、1.本发明的陶瓷树脂具有耐超高温性、较佳的力学性能，可用于光固化的3d打印，具有较好的市场价值。
39、2.本发明的改性聚酰亚胺经改性后具有光敏性基团，提升了溶解性和热稳定性。
40、3.本发明的改性氧化铝分散性和相容性佳，通过进一步控制改性氧化铝和二氧化硅的粒径及其比例，可以更好地提高陶瓷树脂的硬度、强度、耐磨性以及耐高温性。
41、4.本发明的活性稀释剂增加了交联网络的密度，改善了光固化聚酰亚胺树脂的力学性能。