一种光固化环氧-丙烯酸-聚氨酯杂合分散体及其制备方法与应用与流程

本发明属于涂料，特别涉及一种光固化环氧-丙烯酸-聚氨酯杂合分散体及其制备方法与应用。

背景技术：

1、目前，除内外墙涂料外的大部分涂料仍为溶剂型涂料，含有超过50％的有机溶剂，这些溶剂在施工过程中会挥发到大气中污染环境，还损害人体健康，并且有机溶剂本身会带来安全隐患。因此，环保的水性化涂料是发展的趋势。水性涂料主要包括水性单组份涂料、水性双组份涂料，以及近年来迅速发展的水性光固化涂料。单组分水性涂料的耐水性、耐化学品性及硬度等漆膜性能与溶剂型涂料差距较大，严重限制了水性涂料的推广应用。双组分水性涂料的机械性能、耐水性和耐化学品性接近溶剂型涂料，但由于其存在活化期的问题，不适用于往复式机械喷涂和静电喷涂，且其干速较慢，影响施工效率。水性光固化涂料的漆膜机械性能、耐水性和耐化学品性优于溶剂型产品，其为单组分包装，开桶即用，不存在活化期，适用于各种机械喷涂，且其在施工后烘干0.5～2小时经过紫外光固化机固化后，便可下线包装，因此未来水性光固化涂料将替代双组分水性涂料成为高档水性涂料的首选。目前，水性光固化涂料的产品存在储存稳定性差与很多基材的附着力差的问题。

2、因此，亟需提供一种存储稳定性好与基材的附着力好的水性光固化涂料。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种光固化环氧-丙烯酸-聚氨酯杂合分散体的制备方法，以此为原料制备得到的水性光固化生物基涂料的漆膜具有高光泽、高透明度、耐水和耐化学品性能优异、高交联密度、高柔韧性和多种基材附着力优异等优点，可应用于高档木器涂料、汽车涂料、金属防腐涂料及其它工业防护涂料。

2、本发明还提供了一种光固化环氧-丙烯酸-聚氨酯杂合分散体。

3、本发明还提供了一种水性光固化生物基涂料。

4、本发明还提供了一种水性生物基光固化涂料在木制品制备、汽车制造或金属制品防腐领域中的应用。

5、本发明的第一方面提供了一种光固化环氧-丙烯酸-聚氨酯杂合分散体的制备方法，所述制备方法，包括以下步骤：

6、s1.将亲水扩链剂和中和剂混合均匀，形成混合物a；

7、s2.将丙烯酸单体、丙烯酸酯单体、乙烯基单体、自由基聚合低温热引发剂、环氧树脂混合均匀形成混合液b；

8、s3.将大分子二元醇、混合物a、二异氰酸酯、小分子扩链剂和混合液b混合反应形成预聚体c；

9、s4.将生物基材料和亲水改性剂混合反应得到亲水改性生物基材料d；

10、s5.将丙烯酸单体、丙烯酸酯单体、乙烯基单体、自由基聚合高温热引发剂混合形成混合液e；

11、s6.将二异氰酸酯、羟基乙烯基醚混合反应得到含乙烯基和异氰酸基的预聚物f；

12、s7.将封闭型阳离子热引发剂、阳离子光引发剂和自由基光引发剂混合形成混合物g；

13、s8.将亲水改性生物基材料d、混合液e、阻聚剂、丙烯酰胺基单体、预聚体c，预聚物f、混合物g、中和剂混合分散反应得到光固化环氧-丙烯酸-聚氨酯杂合分散体。

14、根据本发明的第一方面的实施例至少具有以下有益效果：

15、1.本发明在光固化环氧-丙烯酸-聚氨酯杂合分散体中引入阳离子光固化体系和环氧基，降低了漆膜收缩率，提高了漆膜在多种基材的附着力；其中环氧树脂和丙烯酸酯进行接枝聚合，提高了环氧树脂和聚丙烯酸酯树脂的相容性；将封闭型阳离子热引发剂、阳离子光引发剂和自由基光引发和树脂共同分散，可进一步提高光固化基团的反应程度，从而提高漆膜耐性。

16、2.本发明中，可参与光固化的基团包括乙烯基醚类双键、丙烯酰氧基双键和环氧基。自由基光引发剂可引发丙烯酰氧基双键聚合，阳离子光引发剂可引发乙烯基醚类双键和环氧基聚合，当两类光引发剂同时添加时，以上基团可发生共聚。自由基光引发剂引发的聚合收缩率较大、氧阻聚明显，且对很多基材的附着力不佳，而阳离子光引发剂引发的聚合收缩率小、无氧阻聚，且其环氧基对多种基材的附着力优异，可以充分弥补自由基光固化的不足。

17、3.常规的水性光固化涂料仅在涂料配制阶段添加光引发剂，导致在乳胶粒内部光固化基团不能充分反应。本发明将封闭型阳离子热引发剂、阳离子光引发剂和自由基光引发和树脂共同分散，可以使乳胶粒内部的光固化基团反应更充分，添加封闭型阳离子热引发剂在保证储存稳定性的同时，可为漆膜固化提供另外一种固化方式。当水性光固化涂料为实色涂料时，紫外线无法穿透漆膜，从而造成漆膜底层无法固化，添加封闭型阳离子热引发剂的漆膜经烘烤可使底层漆膜固化。有些木材油脂含量较高，如松木，其在烘烤时油脂会从基材中冒出，造成漆膜起泡等瑕疵，由于此类油脂多含双键和环氧基，因此，封闭型阳离子热引发剂在烘烤时可引发油脂固化，从而避免造成漆膜瑕疵。

18、4.本发明的环氧树脂与丙烯酸酯发生接枝聚合与异氰酸基发生加成反应，改善了环氧树脂和聚丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂的相容性，提高了漆膜光泽和透明度。

19、在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：

20、s1.以质量份数计，将2～2.5份亲水扩链剂和0.5～1.0份中和剂混合形成混合物a；

21、s2.以质量份数计，将1.5～2.5份丙烯酸单体、30～36份丙烯酸酯单体、6～9份乙烯基单体、0.3～0.6份自由基聚合低温热引发剂、20～25份环氧树脂混合形成混合液b；

22、s3.以质量份数计，将10～25份大分子二元醇和混合物a、6～12份二异氰酸酯、1～3份小分子扩链剂和混合液b混合形成预聚体c；

23、s4.以质量份数计，将18～26份生物基材料和5～6份亲水改性剂反应得到亲水改性生物基材料d；

24、s5.以质量份数计，将2～3份丙烯酸单体、15～25份丙烯酸酯单体、3～9份乙烯基单体、0.3～0.6份自由基聚合高温热引发剂混合形成混合液e；

25、s6.以质量份数计，将15～30份二异氰酸酯、11～20份羟基乙烯基醚混合反应得到含乙烯基和异氰酸基的预聚物f；

26、s7.以质量份数计，将0.5～1.0份封闭型阳离子热引发剂、1.0～1.5份阳离子光引发剂和0.5～1.0份自由基光引发剂混合形成混合物g；

27、s8.以质量份数计，将亲水改性生物基材料d、混合液e、0.01份阻聚剂、5～10份丙烯酰胺基单体、预聚物f、混合物g、3～6份中和剂混合分散反应得到光固化环氧-丙烯酸-聚氨酯杂合分散体。

28、在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：

29、s1.以质量份数计，将2～2.5份亲水扩链剂和0.5～1.0份中和剂混合形成混合物a；

30、s2.以质量份数计，以质量份数计，将1.5～2.5份丙烯酸单体、30～36份丙烯酸酯单体、6～9份乙烯基单体、0.3～0.6份自由基聚合低温热引发剂、20～25份环氧树脂混合形成混合液b；

31、s3.以质量份数计，在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入10～25份大分子二元醇和混合物a，开始搅拌，加热至70～80℃，稳定5～15分钟，加入6～12份二异氰酸酯，反应25～60分钟后加入1～3份小分子扩链剂，继续反应25～60分钟，降温至50～75℃，在4小时内恒压滴入混合液b，升温至75～85℃，保温2～3小时，形成预聚体c；

32、s4.以质量份数计，在装有温度计、冷凝管和搅拌桨的四口烧瓶中加入18～26份生物基材料，搅拌并加热，升温至55～75℃，加入5～6份亲水改性剂，反应30～90分钟，得到亲水改性生物基材料d；

33、s5.以质量份数计，以质量份数计，将2～3份丙烯酸单体、15～25份丙烯酸酯单体、3～9份乙烯基单体、0.3～0.6份自由基聚合高温热引发剂混合形成混合液e；

34、s6.以质量份数计，将15～30份二异氰酸酯加热至40～60℃时，在10～30分钟内恒压滴入11～20份羟基乙烯基醚，继续反应0.5～1小时，得到含乙烯基和异氰酸基的预聚物f；

35、s7.以质量份数计，将0.5～1.0份封闭型阳离子热引发剂、1.0～1.5份阳离子光引发剂和0.5～1.0份自由基光引发剂混合形成混合物g；

36、s8.以质量份数计，将亲水改性生物基材料d加热至130～150℃时在4小时内恒压滴入混合液e，滴完后搅拌且保温20～40分钟，降温至60～80℃，加入0.01份阻聚剂，加入5～10份丙烯酰胺基单体，继续反应30～60分钟，降温至45～55℃，加入c，搅拌10～20分钟后加入f，继续反应30～60分钟后加入g，搅拌3～5分钟后加入3～6份中和剂，搅拌3～5分钟后加280～330份去离子水高速分散10～20分钟，过滤出料即得光固化环氧-丙烯酸-聚氨酯杂合分散体。

37、在本发明的一些实施方式中，所述亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸dmpa、二羟甲基丁酸dmba和ymer n120中的至少一种。

38、在本发明的一些实施方式中，所述中和剂包括叔胺中和剂。

39、在本发明的一些实施方式中，所述叔胺中和剂包括三乙胺tea、n,n-二甲基乙醇胺和n,n-二甲基环己胺dmcha中的至少一种。

40、在本发明的一些实施方式中，所述丙烯酸单体包括丙烯酸aa和甲基丙烯酸maa中的至少一种。

41、在本发明的一些实施方式中，所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸酯单体，所述甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯mma、丙烯酸丁酯ba、丙烯酸异冰片酯iboa、甲基丙烯酸环己酯chma和甲基丙烯酸卞酯bzma中的至少一种。

42、在本发明的一些实施方式中，所述乙烯基单体包括苯乙烯st和醋酸乙烯vac中的至少一种。

43、在本发明的一些实施方式中，所述低温引发剂包括过氧化苯甲酰bpo、偶氮二异丁腈aibn和偶氮二异庚腈abvn中的至少一种。

44、在本发明的一些实施方式中，所述环氧树脂包括双酚型环氧树脂。

45、本发明选用环氧基反应活性适中的双酚型环氧树脂，避免环氧基与仲胺基反应，保证分散体储存稳定性。

46、在本发明的一些实施方式中，所述大分子二元醇包括聚醚二元醇、聚己二酸丁二醇酯二醇和聚碳酸酯二醇中的至少一种。

47、在本发明的一些实施方式中，所述二异氰酸单体包括异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、甲苯二异氰酸酯tdi、六亚甲基二异氰酸酯hdi、二苯基甲烷二异氰酸酯mdi和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯hmdi中的至少一种。

48、在本发明的一些实施方式中，所述小分子扩链剂包括1,4-丁二醇bdo、2,4-二乙基-1,5-戊二醇pd-9、乙基丁基丙二醇bepd、1,6-己二醇hdo和新戊二醇npg中的至少一种。

49、在本发明的一些实施方式中，所述生物基材料包括特种环氧大豆油greensoft d、特种环氧大豆油greensoft h和环氧亚麻籽油elo9-5tm中的至少一种。

50、在本发明的一些实施方式中，所述亲水改性剂包括环己氨基乙磺酸ches、环己氨基丙磺酸caps和环己氨基丁磺酸cabs中的至少一种。

51、在本发明的一些实施方式中，所述自由基聚合高温引发剂包括二叔戊基过氧化物dtap和二叔丁基过氧化物dtbp中的至少一种。

52、在本发明的一些实施方式中，所述生物基材料的制备原料包括含三个以上环氧基的植物油；

53、所述亲水改性剂包括含有仲氨基和磺酸基的单体；

54、所述环氧树脂包括双酚型环氧树脂。

55、本发明优选的生物基材料含三个以上环氧基。可保证每个生物基材料上均可接枝一个亲水改性剂、不少于一个含双键单体。

56、在本发明的一些实施方式中，所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚(mehq)。

57、在本发明的一些实施方式中，所述羟基乙烯基醚包括4-羟丁基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚和环己基-1,4-二甲醇单乙烯基醚中的至少一种。

58、在本发明的一些实施方式中，所述封闭型阳离子热引发剂包括cti-100、cti-200、cti-300和vicbase tc3631中的至少一种。

59、在本发明的一些实施方式中，所述阳离子光引发剂包括hrcure-9387、hrcure-9392、hrcure-9388、hrcure-262、hrcure-261、hrcure-6992、hrcure-6976和omnirad250中的至少一种。

60、在本发明的一些实施方式中，所述自由基光引发剂包括darocur 1173、irgacure2959、irgacure 500、lucirin tpo-l和irgacure 819-dw中的至少一种。

61、本发明的第二方面提供了一种光固化环氧-丙烯酸-聚氨酯杂合分散体，由所述的制备方法制得。

62、在本发明的一些实施方式中，所述光固化环氧-丙烯酸-聚氨酯杂合分散体的生物基含量≥9％；ph为6.5～7.5；粒径＜110nm，固体含量38-41％。

63、本发明制备得到的光固化环氧-丙烯酸-聚氨酯杂合分散体具有分子量大、生物基含量高、储存稳定性好、外观观感佳、反应活性高、耐性好、多种基材附着力优异等特点；并且该制备方法具有操作简单、容易控制和成本低的优点，能够批量制备光固化环氧-丙烯酸-聚氨酯杂合分散体。

64、本发明的第三方面提供了一种水性光固化生物基涂料，水性光固化生物基涂料的制备原料包括所述的光固化环氧-丙烯酸-聚氨酯杂合分散体。

65、在本发明的一些实施方式中，一种水性光固化生物基涂料包括以下重量份数的组分：

66、

67、

68、本发明将封闭型阳离子热引发剂、阳离子光引发剂和自由基光引发和树脂共同分散，可以使乳胶粒内部的光固化基团反应更充分，涂料配制时添加的引发剂可引发剂乳胶粒界面处光固化基团发生聚合，可进一步提高光固化基团的反应程度，从而提高漆膜耐性。

69、在本发明的一些实施方式中，所述光引发剂包括darocur 1173、irgacure 2959、irgacure 500、lucirin tpo-l和irgacure 819-dw中的至少一种。

70、在本发明的一些实施方式中，所述阳离子光引发剂包括hrcure-9387、hrcure-9392、hrcure-9388、hrcure-262、hrcure-261、hrcure-6992、hrcure-6976和omnirad250中的至少一种。

71、在本发明的一些实施方式中，所述成膜助剂包括丙二醇甲醚pm、丙二醇丁醚pnb、二丙二醇甲醚和dpm二丙二醇丁醚dpnb中的至少一种。

72、在本发明的一些实施方式中，所述成膜助剂包括丙二醇甲醚pm、丙二醇丁醚pnb、二丙二醇甲醚和dpm二丙二醇丁醚dpnb中的至少一种。

73、在本发明的一些实施方式中，所述分散剂包括disperbyk-191和dispers 755w中的至少一种。

74、在本发明的一些实施方式中，所述钛白粉包括ntr-606和ti-pure r-902+中的至少一种。

75、在本发明的一些实施方式中，所述消泡剂包括tego-800、tego-805、tego-815、tego-825、改性聚硅氧烷共聚体溶液byk-019和byk-020中的至少一种。

76、在本发明的一些实施方式中，所述增稠剂包括非离子聚氨酯缔合型增稠剂rm-8w、疏水改性碱溶胀缔合型增稠剂tt-935、碱溶胀非缔合型增稠剂ase-60、非离子缔合型增稠剂tego viscoplus 3000、tego viscoplus 3030和tego viscoplus 3060中的至少一种。

77、在本发明的一些实施方式中，所述润湿剂包括聚醚硅氧烷共聚物tego-245、非离子有机表面活性剂tego-500和聚醚改性聚硅氧烷溶液byk-346中的至少一种。

78、在本发明的一些实施方式中，所述水性阳离子光固化生物基涂料的制备方法，包括以下步骤：

79、将水与成膜助剂预混加入光固化环氧-丙烯酸-聚氨酯杂合分散体后依次加入光分散剂、钛白粉、引发剂、消泡剂、增稠剂和润湿剂，分散10-30分钟，过滤得到水性光固化生物基涂料。

80、本发明的第四方面提供了一种水性光固化生物基涂料在木制品制备、汽车制造或金属制品防腐领域中的应用。

81、本发明的水性光固化生物基涂料中，水性光固化生物基涂料的漆膜具有高光泽、高透明度、耐水和耐化学品性能优异、高交联密度、高柔韧性和多种基材附着力优异等优点，可应用于高档木器涂料、汽车涂料、金属防腐涂料及其它工业防护涂料。