聚合物及其制备方法、含其的组合物与流程

本发明具体涉及一种聚合物及其制备方法、含其的组合物。

背景技术：

1、电池是新能源汽车以及可再生能源储能项目中的关键物资。近年来无论是储能领域还是新能源电动车领域对电池的需求都急剧上升。对于电池生产商来讲，提升电池的产能成了刻不容缓的问题。电池产能的提升可以通过提高各个生产工序的速度来实现，其中涂布工序是提速的关键步骤。涂布中所用到的高固含的浆料，粘度较高，流动性较差，在涂布的过程中，往往会在基材上出现颗粒以及刮痕，大大影响了该工序的产出速度。

2、故此，为了改善浆料特性，提升高固含浆料的涂布速度，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是锂电池正极浆料粘度较高，粘度稳定性和浆料流动性较差，影响涂布速度的问题。本发明提供了一种聚合物及其制备方法、含其的组合物，含有该聚合物的组合物具有减低浆料粘度，提高浆料的稳定性，从而提高浆料的匀浆速度、电极极片的涂布速度，提高电极极片柔性的特点。

2、本发明提供了一种无规型聚合物，所述无规型聚合物的重均分子量为20000g/mol-200000g/mol；

3、所述无规型聚合物由以下质量百分数的聚合单体进行聚合反应得到，所述聚合单体包括5％-35％的第一聚合单体、30％-60％的第二聚合单体和30％-60％的第三聚合单体；所述质量百分数为各个聚合单体的质量占所有聚合单体的总质量的质量百分数；

4、所述第一聚合单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸中的一种或多种；

5、所述第二聚合单体选自1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、l,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇400单甲醚甲基丙烯酸酯和聚丙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种；

6、所述第三聚合单体选自乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯、n-乙烯基吡咯烷酮、n-丙烯酰吗啉、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯中的一种或多种。

7、在某一优选方案中，所述第一聚合单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸中的一种或多种，例如甲基丙烯酸、丙烯酸或衣康酸。

8、在某一优选方案中，所述第一聚合单体的质量百分数为5％-25％，例如6.5％、11.27％、11.36％或24.24％。

9、在某一优选方案中，所述第二聚合单体选自乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇400单甲醚甲基丙烯酸酯中的一种或两种，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇400单甲醚甲基丙烯酸酯。

10、在某一优选方案中，所述第二聚合单体的质量百分数为34.09％、45.45％、50.7％或59.74％。

11、在某一优选方案中，所述第三聚合单体选自n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸苄基酯中的一种或多种，例如n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸苄基酯。

12、在某一优选方案中，所述第三聚合单体的质量百分数为30％-55％，例如30.3％、33.76％、38.03％、54.54％或54.55％。

13、在某一优选方案中，所述无规型聚合物由以下质量百分数的聚合单体进行聚合反应得到，所述聚合单体由5％-25％的第一聚合单体、30％-60％的第二聚合单体和30％-55％的第三聚合单体组成；所述质量百分数为各个聚合单体的质量占所有聚合单体的总质量的质量百分数；

14、所述第一聚合单体为甲基丙烯酸、丙烯酸或衣康酸；

15、所述第二聚合单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇400单甲醚甲基丙烯酸酯；

16、所述第三聚合单体为n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸苄基酯。

17、在某一优选方案中，所述无规型聚合物的重均分子量为20000g/mol-80000g/mol，例如22046g/mol、27127g/mol、26670g/mol、37201g/mol、42109g/mol或68062g/mol。

18、在某一优选方案中，所述无规型聚合物的多分散性系数为1.5-3，例如1.62、1.75、1.77、1.81、1.86或2.83。

19、在某一优选方案中，所述无规型聚合物的聚合单体选自以下方案1、方案2、方案3、方案4、方案5或方案6：

20、方案1：所述聚合单体由11.36％的甲基丙烯酸、34.09％的聚乙二醇400单甲醚甲基丙烯酸酯和54.55％的n-乙烯基吡咯烷酮组成；较佳地，所述无规型聚合物的重均分子量为22046，多分散性系数为1.62；

21、方案2：所述聚合单体由11.27％的甲基丙烯酸、50.7％的聚乙二醇400单甲醚甲基丙烯酸酯和38.03％的n-乙烯基吡咯烷酮组成；较佳地，所述无规型聚合物的重均分子量为27127，多分散性系数为1.81；

22、方案3：所述聚合单体由11.36％的甲基丙烯酸、34.09％的聚乙二醇400单甲醚甲基丙烯酸酯和54.54％的n-乙烯基吡咯烷酮组成；较佳地，所述无规型聚合物的重均分子量为26670，多分散性系数为1.77；

23、方案4：所述聚合单体由11.36％的丙烯酸、34.09％的乙二醇二甲基丙烯酸酯和54.55％的n-乙烯基吡咯烷酮组成；较佳地，所述无规型聚合物的重均分子量为42109，多分散性系数为1.86；

24、方案5：所述聚合单体由24.24％的丙烯酸、45.45％的聚乙二醇400单甲醚甲基丙烯酸酯和30.3％的丙烯酸环己酯组成；较佳地，所述无规型聚合物的重均分子量为37201，多分散性系数为1.75；

25、方案6：所述聚合单体由6.5％的衣康酸、59.74％的聚乙二醇400单甲醚甲基丙烯酸酯和33.76％的甲基丙烯酸苄基酯组成；较佳地，所述无规型聚合物的重均分子量为68062，多分散性系数为2.83。

26、在某一优选方案中，所述聚合反应包括以下步骤，在溶剂中，在引发剂存在下，将所述聚合单体进行聚合反应，得到所述无规型聚合物。

27、所述溶剂为本领域此类反应常规的溶剂，在某一优选方案中，所述溶剂为吡咯烷酮类溶剂，例如n-甲基吡咯烷酮。

28、在某一优选方案中，所述溶剂分3份加入，分别为第一份溶剂、第二份溶剂和第三份溶剂组成；较佳地，所述聚合单体与所述第二份溶剂以聚合单体溶液的形式参与所述聚合反应；所述引发剂与所述第三份溶剂以引发剂溶液的形式参与所述聚合反应；更佳地，所述第二份溶剂的质量占所述溶剂总质量的20％-30％；所述第三份溶剂的质量占所述溶剂总质量的20％-30％。

29、在某一优选方案中，所述溶剂与所述聚合单体的质量比为(0.5-5)：1，例如(0.8-1.5)：1，再例如1:1。

30、所述引发剂为本领域此类反应常规的引发剂，在某一优选方案中，所述引发剂选自异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种，较佳地，所述引发剂为偶氮二异丁腈。

31、在某一优选方案中，所述引发剂与所述聚合单体的质量比为(0.005-0.02)：1，例如(0.005-0.015)：1，例如0.006:1、0.008:1或0.012:1。

32、在某一优选方案中，所述聚合反应的温度为50-100℃，例如70-95℃，例如75℃、85℃或90℃。

33、在某一优选方案中，所述聚合反应的反应体系由以下组分组成：所述n-甲基吡咯烷酮、所述聚合单体和所述偶氮二异丁腈。

34、所述聚合反应的进程可采用本领域此类反应常规的监测方法(例如hplc或tlc)进行监测，以所述聚合单体消失或不再反应为终点，在某一优选方案中，所述反应的时间为5-10h，例如6-8h，再例如6.5h或7h。

35、在某一优选方案中，所述聚合反应包括以下步骤：

36、(1)将所述第一份溶剂、部分所述聚合单体溶液与部分所述引发剂溶液进行混合，并进行第一阶段聚合反应，得到一混合物；

37、(2)向步骤(1)中的混合物中加入余量的聚合单体溶液和引发剂溶液进行第二阶段的聚合反应，得到所述聚合物；

38、所述“部分所述聚合单体的溶液”的质量占聚合单体的溶液总质量的10％-30％；

39、所述“部分所述引发剂的溶液”的质量占引发剂的溶液总质量的10％-30％。

40、在某一优选方案中，所述“部分所述聚合单体的溶液”的质量占聚合单体的溶液总质量的20％；所述“部分所述引发剂的溶液”的质量占引发剂的溶液总质量的20％。

41、在某一优选方案中，所述聚合反应的反应体系由以下组分组成：所述n-甲基吡咯烷酮、所述聚合单体和所述偶氮二异丁腈；

42、所述聚合单体为如前所述方案1、方案2、方案3、方案4、方案5或方案6；

43、所述n-甲基吡咯烷酮与所述聚合单体的质量比为(0.8-1.5)：1；

44、所述偶氮二异丁腈与所述聚合单体的质量比为(0.005-0.015)：1；

45、所述聚合反应包括以下步骤：(1)将所述第一份溶剂、部分所述聚合单体溶液与部分所述引发剂溶液进行混合，并进行第一阶段聚合反应，得到一混合物；

46、(2)向步骤(1)中的混合物中加入余量的聚合单体溶液和偶氮二异丁腈溶液进行第二阶段的聚合反应，得到所述聚合物；

47、所述“部分所述聚合单体的溶液”的质量占聚合单体的溶液总质量的20％；所述“部分所述偶氮二异丁腈的溶液”的质量占偶氮二异丁腈的溶液总质量的20％。

48、本发明提供了一种无规型聚合物的制备方法，所述无规型聚合物的制备方法包括以下步骤：将如前所述聚合单体进行聚合反应，得到所述无规型聚合物；较佳地，所述无规型聚合物的制备方法的操作和条件如前所述。

49、本发明提供了一种锂电池正极浆料用的组合物，其包括如前所述无规型聚合物和如前所述的溶剂。

50、在某一优选方案中，所述组合物由所述无规型聚合物和所述的溶剂组成。

51、在某一优选方案中，所述溶剂分为第一组分溶剂和第二组分溶剂，所述第二组分溶剂与所述无规型聚合物以聚合物溶液的形式使用；所述聚合物溶液由下述方法制得，在溶剂中，在引发剂存在下，将如前任一项所述聚合单体进行聚合反应，所述聚合反应结束后即得所述聚合物溶液；所述溶剂、所述引发剂、所述聚合反应的操作和条件如本发明任一项所述。

52、在某一优选方案中，所述组合物还包括长链聚醚，所述长链聚醚选自聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚或月桂醇无规聚醚中的一种或多种；较佳地，所述长链聚醚选自聚乙二醇和异构十三醇聚氧乙烯醚中的一种或两种，例如聚乙二醇或异构十三醇聚氧乙烯醚。

53、在某一优选方案中，所述聚乙二醇的重均分子量为200-600，例如300-500，再例如400。

54、在某一优选方案中，所述异构十三醇聚氧乙烯醚的重均分子量为500-2000，例如500-1000，又例如750。

55、在某一优选方案中，所述聚合物与所述长链聚醚的质量比为(0.25-5):1，例如(1-3):1。

56、在某一优选方案中，所述组合物的固含量为45％-70％，例如45-55％，又例如50％。

57、在某一优选方案中，所述组合物由所述溶剂、所述的聚合物和所述的长链聚醚组成，所述聚合物与所述长链聚醚的质量比为(1-3):1，所述组合物的固含量为45-55％。

58、在某一优选方案中，所述组合物由所述第一组分溶剂、所述聚合物溶液和所述长链聚醚组成，所述聚合物溶液与所述长链聚醚的质量比为(2-4):1，所述组合物的固含量为45-55％。

59、在某一优选方案中，所述组合物选自以下方案：

60、方案1：所述组合物由所述聚合物溶液和n-甲基吡咯烷酮组成，所述组合物的固含量为50％；

61、方案2：所述组合物由所述聚合物溶液、n-甲基吡咯烷酮和聚乙二醇400组成，所述组合物的固含量为50％；所述聚合物溶液与所述聚乙二醇400的质量比为2:1或4:1。

62、方案3：所述组合物由所述聚合物溶液、n-甲基吡咯烷酮和异构十三醇聚氧乙烯醚组成，所述组合物的固含量为50％，所述聚合物溶液与所述聚乙二醇400的质量比为4:1。

63、本发明提供一种锂电池正极浆料，其包括如前所述无规型聚合物或如前所述的组合物。

64、在一些实施方案中，所述正极浆料中还包含正极活性物质和导电剂。

65、在一些实施方案中，所述正极活性物质为磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝酸锂三元材料中的一种或几种；所述导电剂为导电炭黑(super p)或乙炔黑中的一种或多种。

66、在一些实施方案中，所述正极浆料中还包含粘结剂和有机溶剂；较佳地，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯或聚丙烯腈，所述有机溶剂可为n-甲基吡咯烷酮。

67、本发明提供一种锂电池正极极片，所述正极极片的表面涂覆有如前所述无规型聚合物或如前所述的组合物。

68、本发明提供一种锂电池，所述锂电池包含如前所述的正极极片。

69、在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

70、本发明所用试剂和原料均市售可得。

71、本发明的积极进步效果在于：本发明的锂电池正极浆料的聚合物及含其的组合物，其具有减低浆料粘度，提高浆料的稳定性的优点，从而进一步提高浆料的匀浆速度、电极极片的涂布速度，提高电极极片柔性的特点。