一种无氨无卤高阻燃酚醛模塑料及其制备方法与流程

本发明属于复合材料，具体涉及一种无氨无卤高阻燃酚醛模塑料及其制备方法。

背景技术：

1、酚醛模塑料是三大热固性塑料之一，成本较低，用途广泛，特别适用于家用器具、电器配件以及机械配件等领域。通用酚醛模塑料一般是以酚醛树脂为粘合剂，木粉和矿物为填料，加上固化剂和促进剂而制得。普通的酚醛模塑料是以热塑性酚醛树脂为基体，由于热塑性酚醛树脂在加热时仅会熔化而不发生固化，因而一般要加入六次甲基四胺(乌洛托品)作为固化剂。在加热固化时，乌洛托品分解产生的氨气会有少量以游离氨的形式残存于制件中，在制件的使用过程中会缓慢地释放出来。在一般情况下，这些微量的氨气不会对制件的使用产生影响，但在电器领域，即使氨气的量很小，经过长时间的接触，还是会腐蚀电器中的金属部件，从而导致接触不良等问题，影响仪器仪表的安全性和可靠性，并且降低了电器的使用寿命。而且，在电气性能方面，酚醛模塑料耐漏电起痕性能pti一般只能达到175，也影响了酚醛模塑料的使用范围。随着高端电子电器行业的发展，提出了对无氨无卤高阻燃等综合性能的要求。

2、所以，我公司相关技术人员针对材料无氨无卤、高阻燃性、耐高温、机械强度及电气性能等综合性能要求做了大量的研发和改进工作。

3、本发明申请人经过持续不懈的努力，采用二亚甲醚型热固性酚醛树脂、羟甲基型热固性酚醛树脂和双酚f酚醛树脂为粘合剂，纤维素和玻璃纤维为增强纤维，以及阻燃剂、固化促进剂、脱模剂组成，使得材料成型后的制品无氨无卤，具有高阻燃性，耐高温，机械强度好，并且电气性能优异。适用于高端电子电器配件材料的要求。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种原料易得、容易加工和性能优异的无氨无卤高阻燃酚醛模塑料及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明所采取的解决方案如下：

3、第一个方面，本发明提供一种无氨无卤高阻燃酚醛模塑料，包括如下重量百分比的原料：

4、

5、优选地，所述二亚甲醚型热固性酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：将苯酚和甲醛按照一定的摩尔比投入配备有回流冷凝器、搅拌机、加热装置和脱水设备的反应釜中；然后加入总投料量0.5％-2％含量的醋酸锌于反应混合物中，调节ph值至4.5-5.0；然后升温至80-90℃，回流反应2-3小时，然后减压、脱水；最后温度升至130℃，以除去苯酚，直到达到所要的软化点，得到二亚甲醚型热固性酚醛树脂(固体)；苯酚与甲醛的摩尔比为1：(1.4-1.5)，软化点为70-75℃，游离酚≤5.5，聚合速度为120-180s。

6、优选地，所述羟甲基型热固性酚醛树脂制备方法包括如下步骤：将苯酚和甲醛(f)按照一定比例装入配备有回流冷凝器、搅拌机、加热装置及脱水设备的反应釜中；然后加入质量百分比浓度为50％液碱于反应混合物中，调节反应系统中的ph值使达到9.0，反应温度控制在65-68℃，反应1h；然后升温到78-80℃回流反应1.5小时；冷却至50℃，加磷酸，调ph值至7.0-7.1，此后逐步升高真空度至-0.095mpa以上，进行脱水，最后温度升至98℃，以除去苯酚，直到达到所要的软化点，最后得到羟甲基型热固性酚醛树脂；苯酚与甲醛的摩尔比为1：(1.8-1.9)，软化点为65-70℃，游离酚≤5.5，聚合速度为50-90s。

7、优选地，所述双酚f酚醛树脂为双酚f改性酚醛树脂，双酚f与苯酚的重量比为1：2，酚与甲醛的摩尔比为1：(0.78-0.82)，游离酚≤4.5，软化点为100-110℃，聚合速度为90-120s。

8、优选地，所述纤维素为木质纤维或棉纤维经提纯后的纤维素，纤维素含量≥98％，细度为60-200目。

9、优选地，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维，直径为11-13μm，长度为1-5mm。

10、优选地，所述阻燃剂选自硼酸锌和氢氧化铝中的一种或两种混合。

11、优选地，所述固化促进剂选自氧化镁、氧化钙和氢氧化钙中的一种或几种。

12、优选地，所述脱模剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸锂、硬脂酸、硬脂酸酰胺和乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或几种。

13、第二个方面，本发明还提供一种如上所述的无氨无卤高阻燃酚醛模塑料的制备方法，包括如下步骤：先将二亚甲醚型热固性酚醛树脂、羟甲基型热固性酚醛树脂、双酚f酚醛树脂和固化促进剂超细化粉碎，细度达到200目以上，然后将上述混合物与其它原料混合均匀，加热混炼或挤出，最后造粒成型，即获得所述的无氨无卤高阻燃酚醛模塑料。

14、根据本发明，本发明采用二亚甲醚型热固性酚醛树脂、羟甲基型热固性酚醛树脂两种固体热固性酚醛树脂与双酚f酚醛树脂搭配使用，再加入纤维填料、阻燃剂、固化促进剂、脱模剂等其它原料，最终获得的酚醛模塑料具有相互协同增效的耐热性能、机械性能和电气性能。原因在于：二亚甲醚型热固性酚醛树脂由于分子结构中含有二亚甲基醚键桥连结构，具有较好的韧性，有利于提高无氨模塑料的机械强度；羟甲基型热固性酚醛树脂由于分子结构中含有羟甲基官能基团，具有较好的耐热性，并且醛比(即甲醛和苯酚的摩尔比)高(1.8～1.9：1)，从而提高羟甲基交联基团的含量，一方面提高模塑料的交联密度，另一方面也可以作为双酚f酚醛树脂的固化剂使用。

15、根据本发明的无氨无卤高阻燃酚醛模塑料的制备方法，先将二亚甲醚型热固性酚醛树脂、羟甲基型热固性酚醛树脂、双酚f酚醛树脂和固化促进剂超细化粉碎，细度达到200目以上；然后将上述混合物与其它原料混合均匀，加热混炼或挤出，最后造粒成型，制得颗粒状酚醛模塑料。随后，将该颗粒状酚醛模塑料经射出成型的方式，获得酚醛塑料成型品。

16、由于三种酚醛树脂在常温下均为固体，在常温下超细化粉碎并充分混合后，三种酚醛树脂之间的接触面积大大增加，使三种酚醛树脂在后续经射出成型后的酚醛塑料成型品在成型过程中的交联反应更为充分，从而提高酚醛模塑料的机械强度和耐热性能。

17、而且，本发明采用的三种固体酚醛树脂的软化点均高于60℃，在本发明制备得到的颗粒状酚醛模塑料产品在储存过程中不会造成结块，运输方便，后续产品的使用性和操作性强。

18、根据本发明制备得到的颗粒状酚醛模塑料在后续经射出成型后形成酚醛塑料成型品的工序，本发明在构成酚醛模塑料的原料中加入热塑性双酚f酚醛树脂，是为了提高经射出成型后的酚醛塑料成型品的热刚性(即模塑制件出模时的刚性，如果只用热固性酚醛树脂，由于热固性酚醛树脂的分子量偏小，模塑制件出模时热刚性不好，发软，产品易变形)，采用双酚f酚醛树脂而不是普通的热塑性酚醛树脂，是因为双酚f的分子结构使得改性酚醛树脂的耐热性能优于普通酚醛树脂，这样就提高了无氨酚醛模塑料的耐热性能和电气性能。

19、根据本发明，本发明采用二亚甲醚型热固性酚醛树脂、羟甲基型热固性酚醛树脂两种固体热固性酚醛树脂与热塑性双酚f酚醛树脂搭配使用，无需加入六次甲基四胺(乌洛托品)作为固化剂，经射出成型后的酚醛塑料成型品的游离氨含量在10ppm以下，即为无游离氨酚醛模塑料。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

21、本发明提供的酚醛模塑料，由于没有加入乌洛托品作为固化剂，所以是无氨材料，选用的原材料中都严格控制卤素含量，所以是无卤材料，加入复配阻燃剂，使材料具有高阻燃性，采用无氨树脂体系并以纤维素和玻纤为增强材料，所以具有耐高温性能和优异的机械强度及电气性能。该材料适用于高端电子电器配件材料的要求。