一种含不饱和双键的本征交联苯并环丁烯单体的制备方法及其应用

本发明属于电子封装领域，具体涉及一种含不饱和双键的本征交联苯并环丁烯单体的制备方法及其应用。

背景技术：

1、苯并环丁烯基树脂是一种性能卓越的高分子材料，具有优异的介电性能、良好的热稳定性以及出色的耐化学腐蚀性等。这些优异特性使其作为层间介质材料在微电子、光电子、平板显示等领域被广泛应用。同时，bcb树脂还常用作封装材料和交联剂等。其优异性能的本质在于其独特的结构及开环交联反应活性。苯并环丁烯的四元环结构在加热时会开环，形成具有高反应活性的邻醌二甲烷中间体。这种中间体能够与各种二烯进行分子间和分子内的diels-alder反应。苯并环丁烯基树脂单体经过diels-alder加成反应后形成交联网络，从而提高了高分子材料的整体强度和刚度。同时，分子链的固定使高分子材料不易受热分解和氧化，提高了材料的热稳定性。这种交联反应有效限制了聚合物链的节段迁移率，防止了它们沿外部电场方向取向，从而降低了介电常数。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是提供一种含不饱和双键的本征交联苯并环丁烯单体及其制备方法。

2、本发明的第一方面，提供了一种含不饱和双键的本征交联苯并环丁烯单体，其结构式如式ⅰ所示：

3、

4、式ⅰ中，r选自或。

5、本发明还提供了上述含不饱和双键的本征交联苯并环丁烯单体的制备方法。

6、本发明所提供的含不饱和双键的本征交联苯并环丁烯单体的制备方法，为以1,4-二溴-2,5二甲苯为原料，依次经过溴代反应、格氏反应和suzuki反应，得到含不饱和双键的本征交联苯并环丁烯单体，其结构式如式ⅰ-a所示，反应方程式为：

7、

8、或以1,4-二氯-2,5-二溴苯为原料，依次经过催化芳烃降冰片烯环化反应（cnanl反应）和suzuki反应，得到含不饱和双键的本征交联苯并环丁烯单体，其结构式如式ⅰ-b所示，反应方程式为：

9、

10、通过采用上述技术方案，得到含不饱和双键的本征交联苯并环丁烯单体，其制备方法简单，合成方式新颖。

11、进一步地，本发明的含不饱和双键的本征交联苯并环丁烯单体的制备方法，包括以下步骤：

12、1）将1,4-二溴-2,5二甲苯在高温下进行溴代反应，得到溴代产物；

13、2）在惰性气氛中，溴代产物在低温环境中与烯丙基格氏试剂进行格氏反应得到侧基为烯丙基的产物；

14、3）在惰性气氛中，侧基为烯丙基的产物与4-硼酸酯苯并环丁烯或4-硼酸苯并环丁烯在碱和催化剂的作用下，进行suzuki反应，得到式ⅰ-a所示产物；

15、或，

16、1’）在惰性气氛中，1,4-二氯-2,5-二溴苯和降冰片二烯进行催化芳烃降冰片烯环化反应（cnanl反应），得到canal反应产物；

17、2’）在惰性气氛中，canal反应产物与4-硼酸酯苯并环丁烯或4-硼酸苯并环丁烯在碱和催化剂的作用下，进行suzuki反应，得到式ⅰ-b所示产物。

18、进一步地，本发明的含不饱和双键的本征交联苯并环丁烯单体的制备方法，包括以下步骤：

19、1）1,4-二溴-2,5二甲苯和n-溴代琥珀酰亚胺或液溴，在自由基引发剂的作用下，在油浴锅中反应一定时长，得到溴代产物；

20、2）在惰性气氛中，将溴代产物和催化剂加入到有机溶剂中，并将溶剂温度降至零下78℃，将乙烯基格式试剂加入反应体系中，并在零下78 ℃条件下继续反应，反应完全后加入溶剂淬灭格氏反应，得到侧基为烯丙基的产物；

21、3）在惰性气氛中，格氏反应产物与4-硼酸酯苯并环丁烯或4-硼酸苯并环丁烯，在碱和催化剂的作用下，在高温油浴锅中反应数小时以便suzuki反应顺利进行，得到式ⅰ-a所示产物；

22、或

23、1’）在惰性气氛中，将1,4-二氯-2,5-二溴苯和降冰片二烯加入到有机溶剂中，在碱、催化剂和配体的作用下，于100-150℃高温下反应进行canal反应，得到canal反应产物；

24、2’）在惰性气氛中，将canal产物与4-硼酸酯苯并环丁烯或4-硼酸苯并环丁烯加入到有机溶剂中，在碱、催化剂和配体的作用下，在高温油浴锅中反应数小时以便suzuki反应顺利进行，得到式ⅰ-b所示产物。

25、上述方法步骤1）中，1,4-二溴-2,5二甲苯和n-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比可为1：（2-4）；

26、所述反应在第一溶剂中进行，所述第一溶剂为乙腈、苯、四氯化钛、n,n-二甲基甲酰胺或甲苯等中的至少一种；

27、所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的至少一种；

28、所述油浴锅的温度可为100-110 ℃，反应时长可为18-24小时；

29、步骤2）中，溴代产物与催化剂的摩尔比可为1：（1-2）；

30、所述催化剂可为：碘化亚铜或氯化亚铁中的至少一种；

31、所述乙烯基格式试剂具体可为乙烯基溴化镁，

32、溴代产物与乙烯基格式试剂的摩尔比可为1：4；

33、所述反应在第二溶剂中进行，所述第二溶剂为二氯甲烷和丙酮中的至少一种；

34、加入乙烯基格式试剂继续反应的时间可为3-5小时；

35、所述步骤2）中淬灭格氏反应所使用的溶剂为盐酸、冰醋酸、水、氯化铵中的至少一种；

36、步骤3）中，格氏反应产物与4-硼酸酯苯并环丁烯或4-硼酸苯并环丁烯的摩尔比可为1：（2-2.5）；

37、所述催化剂可为：三苯基膦钯和醋酸钯中的至少一种；

38、所述碱可为：碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；

39、所述反应在第三溶剂中进行，所述第三溶剂为1,4二氧六环、甲苯、二甲基亚砜、二甲醚中的至少一种，配合一定量的水和乙醇组成；

40、所述反应的温度可为100-120℃，时间可为12-24 h；

41、步骤1’）中，1,4-二氯-2,5-二溴苯和降冰片二烯的摩尔比可为1：（2-2.5）；

42、所述碱可为碳酸铯、碳酸钾或碳酸钠中至少一种；

43、所述配体可为三苯基膦或三环己基膦中至少一种；

44、所述催化剂可为三苯基膦钯、醋酸钯中至少一种；

45、所述反应的温度可为100-150 ℃，时间可为12-24小时；

46、所述反应在第四溶剂中进行，所述第四溶剂为甲苯和1,4二氧六环中的至少一种；

47、步骤2’）中， canal产物与4-硼酸酯苯并环丁烯或4-硼酸苯并环丁烯的摩尔比可为1：（2-2.5）；

48、所述反应在第三溶剂中进行，所述第三溶剂为1,4二氧六环、甲苯、二甲基亚砜、二甲醚和四氢呋喃中至少一种和水的混合溶液；

49、所述碱为氟化铯和氟化钾中的至少一种；

50、所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯和[1,1'-双(二叔丁基膦)二茂铁]二氯化钯中至少一种；

51、所述配体为三叔丁基膦或四氟化硼酸三叔丁基膦中的至少一种；

52、所述反应的温度可为80-100℃，时间可为8-12 h。

53、本发明的目的之二是提供一种具有规则网络结构的本征交联网状苯并环丁烯树脂。

54、本发明所提供的具有规则网络结构的本征交联网状苯并环丁烯树脂，由式ⅰ所示含不饱和双键的本征交联苯并环丁烯单体制成，

55、具体地，其结构式如式ⅴ-a或式ⅴ-b所示：

56、

57、式ⅴ-a或式ⅴ-b所示本征交联网状苯并环丁烯树脂通过将式ⅰ-a或式ⅰ-b所示苯并环丁烯树脂单体在惰性气体保护下于有机溶剂中，先预聚得到预聚物，再加热交联固化制得，或直接加热固化交联制得。

58、进一步地，所述有机溶剂选自甲苯、邻二甲苯、1,3,5-三甲基苯、n,n-二甲基甲酰胺和n,n二甲基乙酰胺中的至少一种；

59、所述用于保护的惰性气氛选择氮气和氩气中的至少一种；

60、所述预聚的温度可为150-180℃，时间可为12-36 h，具体可在160 ℃下加热搅拌24小时；

61、所述加热交联固化的升温过程为150℃固化1小时，200℃固化1小时，235℃固化1小时，260℃固化3小时，300℃固化1小时。

62、上述由式ⅰ所示含不饱和双键的本征交联苯并环丁烯单体制得的本征交联网状苯并环丁烯树脂作为封装材料或层间绝缘材料应用于超大规模集成电路多芯片模块、高分子薄膜波导器、晶圆级芯片规模封装、微电机系统、液晶显示器封装和信号绝缘组件封装等领域也属于本发明的保护范围。

63、本发明还提供一种制品。

64、所述制品含有上述单体，或所述制品用上述单体制备；

65、较佳地，所述的制品为由所述单体聚合成的片材或薄膜，或所述制品含有由所述单体聚合成的片材或薄膜。

66、所述制品通过如下方法制备：通过选自下组的方法使式ⅰ所示单体形成片材或薄膜：加热模压、溶液旋涂，或溶液滴涂；

67、较佳地，所述溶液旋涂或溶液滴涂包括步骤：将式ⅰ所示单体溶于有机溶剂中，从而配成溶液。

68、本发明还提供一种光刻胶，所述光刻胶由包括式ⅰ所示含不饱和双键本征交联苯并环丁烯的预聚物、光敏剂和有机溶剂的组分制备。

69、本发明未提及的技术均参照现有技术。

70、本发明所达到的有益效果在于：

71、（1）本发明以1,4-二溴-2,5-二甲苯和1,4-二氯-2,5-二溴苯为原料，依次经过四种反应制得到含不饱和双键的本征交联苯并环丁烯单体，其制备方法简单，反应方式新颖；同时以含不饱和双键的本征交联苯并环丁烯单体为原料制备得到的聚合物在介电性能，热稳定性和疏水性等方面提升显著；

72、（2）本发明制备得到的含不饱和双键的本征交联苯并环丁烯单体经固化得到的聚合物介电损耗较低，均为 1.87×10-3。介电常数dk为2.37和 2.61。聚合物的热稳定性优异（ t5%>483 ℃）。弹性模量（5.3 gpa）和硬度（0.66 gpa）高。其热膨胀系数为（48 ppm/℃）

73、（3）本发明的含不饱和双键的本征交联苯并环丁烯单体充分利用了降冰片二烯的环化反应和刚性空间结构，为低介电封装材料的开发提供了一种新的思路。

74、本发明基于苯并环丁烯（bcb）展现出的反应特性，在树脂单体中引入了降冰片二烯（nb）结构。降冰片二烯是一种环烯烃，其化学结构包括亚甲基桥和环己烯。桥环结构具有较高的张力，而双键的存在赋予了降冰片二烯在化学反应中较高的活性。我们采用了斯坦福大学夏岩教授开发的一种基于高效催化芳烃-降冰片烯环化（canal）的聚合方法，通过催化芳基溴和降冰片二烯环化，成功合成了降冰片二烯苯并环丁烯单元。基于此，我们成功制备了两种新型的多反应位点十字形苯并环丁烯单体，有效提高了材料的交联密度并降低了介电常数。固化后的树脂在diels-alder反应的定向作用下形成了规则的交联网络结构，这使得树脂材料能够更好地满足未来高频通讯技术对介质层材料提出的更高要求。