本发明涉及橡胶材料，尤其涉及一种全氟醚氟橡胶及其制备方法和应用。
背景技术：
1、全氟醚氟橡胶主要采用四氟乙烯(tfe)与全氟烷基乙烯基醚(pave)为主要共聚单体，通常还包含全氟含溴、碘、氰基化合物等硫化点单体进行在共聚而成。全氟醚氟橡胶硫化后的产品具备优异的耐高温性能及耐介质性能。备受石油化工、半导体工业等行业青睐。通用全氟醚橡胶的tg约为-8℃～0℃。但是目前制备的全氟醚氟橡胶的耐高温性能不佳，或是制备过程中聚合的时间过长，不利于工业化生产。
技术实现思路
1、本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种全氟醚氟橡胶及其制备方法和应用。
2、本发明的一个方面，本发明提出了一种全氟醚氟橡胶。根据本发明的实施例，所述全氟醚氟橡胶为a-b-a嵌段形态；
3、a嵌段由四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚（ppve）聚合而成，所述四氟乙烯和所述全氟丙基乙烯基醚的摩尔比为（65~80）：（20~35）；
4、b嵌段由四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚聚合而成，所述四氟乙烯和所述全氟甲基乙烯基醚（pmve）的摩尔比为（35~55）：（65~45）；
5、所述全氟醚氟橡胶中的所述b嵌段的质量分数为50%~80%。
6、根据本发明上述实施例的全氟醚氟橡胶，通过a嵌段、b嵌段的单体的选择，a嵌段、b嵌段中各单体的摩尔比的优化，以及a嵌段、b嵌段的质量分数的优化，可以显著提高全氟醚氟橡胶的耐高温性能，具体地，可耐320℃高温，具有优异的伸长率，同时硬度较低，压缩形变较小，耐介质性能和加工性能良好。
7、本发明的一些实施例中，所述全氟醚氟橡胶a-b-a嵌段中的两个所述a嵌段的质量分数分别独立地为10%~25%。发明人发现，控制全氟醚氟橡胶a-b-a嵌段中的两个所述a嵌段的质量分数分别独立地在上述范围内，可以提高全氟醚氟橡胶的耐高温性能。
8、本发明的一些实施例中，所述a嵌段接枝硫化点单体。通过在a嵌段接枝硫化点单体，可以提高全氟醚氟橡胶的耐高温性能。
9、本发明的一些实施例中，所述b嵌段接枝硫化点单体。通过在b嵌段接枝硫化点单体，可以提高全氟醚氟橡胶的耐高温性能。
10、本发明的一些实施例中，所述a嵌段接枝的所述硫化点单体的质量占所述a嵌段质量的8‰~20‰。通过控制a嵌段接枝的硫化点单体的质量占比在上述范围内，可以提高全氟醚氟橡胶的耐高温性能。
11、本发明的一些实施例中，所述b嵌段接枝的所述硫化点单体的质量占所述b嵌段质量的5‰~12‰。通过控制b嵌段接枝的硫化点单体的质量占比在上述范围内，可以提高全氟醚氟橡胶的耐高温性能。
12、本发明的一些实施例中，所述硫化点单体包括含氰基化合物硫化点单体。选择含氰基化合物硫化点单体，将其接入至聚合物中，使全氟醚氟橡胶可采用三嗪硫化体系进行交联硫化，此硫化点单体为全氟醚类含氰基的硫化点单体，一定程度上有利于提高了耐高温全氟醚氟橡胶的加工性能。
13、本发明的一些实施例中，所述含氰基化合物硫化点单体包括cf2=cfo(cf2)ncf(cf3)ocf2cf2cn，n=1，2或3；cf2=cfo(cf2)cf(cf3)nocf2cf2cn，n=1，2或3；cf2=cfo(cf2)cf(cf3)o(cf2)ncn，n=1，2，3，4或5，中的一种。
14、本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述全氟醚氟橡胶的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
15、（1）将四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚在水中发生第一聚合反应，得到a嵌段聚合物。
16、本发明的一些实施例中，第一聚合反应的温度为60℃~105℃，压力为2.8mpa~3.5mpa。发明人发现，第一聚合反应的温度和压力控制在上述范围内，可以有效地将四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚交替分布聚合物链段上，使聚合物既有良好的加工柔性，又有良好的耐热性能。
17、本发明的一些实施例中，向水中还加入硫化点单体。具体地，将四氟乙烯、全氟丙基乙烯基醚和硫化点单体在水中发生第一聚合反应，得到接枝有硫化点单体的a嵌段聚合物。
18、本发明的一些实施例中，向水中还加入乳化剂、引发剂和链转移剂后进行第一聚合反应。
19、本发明的一些实施例中，所述乳化剂与所述水的质量比为（0.01~5）：100。
20、本发明的一些实施例中，所述乳化剂包括全氟辛酸铵盐、全氟辛酸钠盐和全氟辛酸钾盐中的至少一种。
21、本发明的一些实施例中，所述引发剂与所述水的质量比为（0.01~8）：100。
22、本发明的一些实施例中，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾和高锰酸钾中的至少一种。
23、本发明的一些实施例中，所述链转移剂的质量与所述a嵌段和所述b嵌段的单体总质量的比为（0.01~5）：100。
24、本发明的一些实施例中，所述链转移剂包括1,2-二碘全氟乙烷、1,3-二碘全氟丙烷和1,4-二碘全氟丁烷中的至少一种。
25、（2）将四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚加入步骤（1）的反应体系中发生第二聚合反应，得到a-b嵌段聚合物。
26、本发明的一些实施例中，所述第二聚合反应的温度为70℃~95℃，压力为1.6mpa~2.5mpa。发明人发现，控制第二聚合反应的温度和压力在上述范围内，可以有效地将四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚交替分布聚合物链段上，使聚合物既有良好的加工柔性，又有良好的耐热性能。
27、本发明的一些实施例中，向步骤（1）反应完成的体系中加入硫化点单体。具体地，将四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和硫化点单体加入步骤（1）的反应体系中发生第二聚合反应，得到接枝有硫化点单体的a-b嵌段聚合物。
28、（3）将四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚加入步骤（2）的反应体系中发生第三聚合反应，得到a-b-a嵌段聚合物。
29、本发明的一些实施例中，所述第三聚合反应的温度为60℃~105℃，压力为2.8mpa~3.5mpa。
30、本发明的一些实施例中，向步骤（2）反应完成的体系中加入硫化点单体。具体地，将将四氟乙烯、全氟丙基乙烯基醚和硫化点单体加入步骤（2）的反应体系中发生第三聚合反应。
31、将硫化点单体分三步分别接枝在a嵌段和b嵌段上，且每个生产阶段采用不同的聚合工艺，不仅使硫化点单体均匀地分布在a段和b段，同时提高生产效率，具体地，可在5小时~8小时内完成在全氟醚氟橡胶的制备，显著降低了聚合时间，提高了生产效率，有利于工业化生产。具体地，制得的耐高温全氟醚氟橡胶的压缩永久变形值≤45%（320℃×24h），拉伸强度大于20mpa，伸长率为200%左右，硬度较低，耐介质性能和加工性能良好。
32、本发明的第三个方面，本发明提出了上述全氟醚氟橡胶或上述方法制备的全氟醚氟橡胶在石油化工、半导体领域中的应用。
33、本发明具有至少如下技术效果：
34、（1）本发明制备的全氟醚氟橡胶具有优异的耐高温性能，可耐320℃高温，具有优异地伸长率，同时硬度较低，压缩形变较小，耐介质性能和加工性能良好。
35、（2）本发明采用三步分段工艺制备全氟醚氟橡胶，使硫化点单体以及a嵌段和b嵌段分布更加均匀，从而提高了全氟醚氟橡胶的耐高温性能和生产效率，具体地，整个全氟醚氟橡胶的生产可在6~8小时之内完成，显著降低了聚合时间，且制备得到的耐高温全氟醚氟橡胶的压缩永久变形值≤45%（320℃×24h），拉伸强度大于20mpa，伸长率为200%左右，硬度较低，耐介质性能和加工性能良好。