一种光学级聚酯树脂及薄膜的制备方法

本发明涉及高分子材料合成和加工领域，尤其涉及一种光学级聚酯树脂及薄膜的制备方法。

背景技术：

1、聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称聚酯或pet)，是20世纪50年代开发的一类性能优异的工程塑料，采用对苯二甲酸与乙二醇通过酯化反应形成的高分子材料，聚酯树脂通常可通过双向拉伸方式加工成薄膜，产品具有机械强度高、透明度好、价格便宜、尺寸稳定性好、绝缘性能好等优点，广泛应用于液晶显示、胶带、绝缘电机、食品包装、光伏发电等领域。

2、pet树脂的合成通常采用三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸酯等作为催化剂，催化剂在材料合成完成后无法进行分离，会继续存在于熔体或成品中，由于催化剂的残留，双向拉伸后的pet薄膜会出现透明度下降，雾度变高的现象，同时残留催化剂在高温下仍会继续使分子链段发生反应，使分子量升高，导致形成凝胶点或影响熔体流动性，在cn112795997a中公开了一种多相钛系聚酯催化剂的制备方法，二氧化钛附着在多孔载体的孔道内，使聚酯分子量分布更窄，但因引入载体成分，无机物更多，不利于聚酯薄膜透明度改善，在cn105860045a中公开了一种以碱式醋酸铝为原料，通过部分水解形成γ-alooh化合物，需与助催化剂乙二醇锑等配合使用，制备的聚酯透光率达91-92％，雾度小于1％，满足光学材料使用要求，但因铝化合物会在合成或使用过程中发生水解，生成氢氧化铝，这导致催化剂存在而影响光学性能，从公开专利和文献中报道来看，催化剂残留均会影响聚酯切片或薄膜的透明性，但聚酯树脂催化剂并不能去除或分离，目前常见方法只是提高催化剂活性来降低催化剂用量，以使催化剂对透明性的影响降低，通常聚酯树脂合成有催化剂残留，残留催化剂会影响透明性、发生再反应形成凝胶物质等缺点。

3、因此，有必要提供一种光学级聚酯树脂及薄膜的制备方法解决上述技术问题。

技术实现思路

1、本发明提供一种光学级聚酯树脂及薄膜的制备方法，解决了催化剂残留均会影响聚酯切片或薄膜的透明性，但聚酯树脂催化剂并不能去除或分离，目前常见方法只是提高催化剂活性来降低催化剂用量，以使催化剂对透明性的影响降低，通常聚酯树脂合成有催化剂残留，残留催化剂会影响透明性、发生再反应形成凝胶物质等缺点的问题。

2、为解决上述技术问题，本发明提供的一种光学级聚酯树脂及薄膜的制备方法，包括以下步骤：s1：磁性核壳结构催化剂的制备：

3、s11：称取0.09mol硫酸亚铁，置于浓度为5g/l的聚乙二醇(peg200、peg400、peg600、peg800或peg1000)水溶液烧杯中，于30℃恒温水浴，不断搅拌下滴加稀氨水，至溶液ph值为11，溶液变为墨绿色，再滴加2.7ml双氧水，溶液变为黑色，继续搅拌20min，将混合液转入水热釜中，160℃恒温5h，最后冷却、洗涤、干燥，即可得到球状结构的fe3o4粉末；

4、s12：将100ml聚乙二醇200、30ml去离子水和球状fe3o4粉末加入三口烧瓶中，用稀氨水调节ph值，再入200ml乙醇，搅拌1h，再分别同时滴加sbcl3乙醇溶液(浓度为7g/ml)和正硅酸乙酯，搅拌1h，再过滤、洗涤3次，80℃干燥可得核壳结构催化剂fe3o4@sio2/sb2o3；

5、s13：将第二步制备的催化剂fe3o4@sio2/sb2o3加入单口烧瓶中，再加入过量的无水乙醇，70℃搅拌下反应5h，乙醇通过冷凝回流，去除少量水，最后冷却、过滤、洗涤，60℃干燥核壳结构催化剂fe3o4@sio2@乙二醇锑；

6、s2：光学聚酯树脂的制备：将2摩尔对苯二甲酸、2.2摩尔乙二醇加入三口玻璃瓶中，充分搅拌下升温并控制玻璃瓶内初始压力至0.2mpa，当玻璃瓶内温度升至230～250℃，收集酯化馏出水分，通过出水量计算酯化率，当酯化率达到97％时，开始缓慢泄压，加入制备的核壳结构催化剂，再加入0.001mol磷酸三苯酯作为稳定剂，搅拌30min，接着开始缓慢抽真空，至玻璃瓶内压力小于或等于60pa时，升温至260～275℃进行缩聚反应，缩聚时间4～7h，再充入n2防止氧化发生，在加热状态下，于玻璃瓶下加装强力磁铁，1h后取出上层树脂，再进行破碎和造粒，即制得无催化剂光学聚酯树脂；

7、s3：双向拉伸光学聚酯薄膜的制备：光学聚酯树脂于165℃干燥2-3h，加入单螺杆挤出机中，螺杆直径为20mm，长径比为35：1，于275～285℃下熔融后，在温度15℃下冷鼓上冷却铸片。再在静态双向拉伸实验机上进行同步双向拉伸，预热时间为120s，拉伸温度为100～130℃。

8、优选的，所述步骤s12中sbcl3乙醇溶液的浓度为7g/ml。

9、优选的，所述球状结构fe3o4粉末的直径为10-50nm。

10、优选的，所述第二步制备的fe3o4@sio2/sb2o3催化剂中sio2和sb2o3分散于fe3o4表面，相互交织形成混合物壳层结构，sio2和sb2o3的含量通过sbcl3和正硅酸乙酯的添加量进行调节，所述fe3o4@sio2/sb2o3催化剂中的sio2：sb2o3(质量比)为0-100％(即整体催化剂中sb2o3含量为0-1.94％)。

11、优选的，所述聚乙二醇为peg200、peg400、peg600、peg800或peg1000中的一种或多种混合物。

12、优选的，所述催化剂fe3o4@sio2@乙二醇锑使用fe3o4@sio2/sb2o3为原料，使sb2o3完成转变为乙二醇锑，外延生成的乙二醇锑形成第三层界面，制备成fe3o4@sio2@乙二醇锑催化剂。

13、优选的，所述光学聚酯树脂特性粘度为0.6-0.85dl/g，更优选特性粘度为0.67-0.75dl/g。

14、优选的，所述光学聚酯树脂的b值为2-5，所述双向拉伸倍数为2.8-4倍，所述双向拉伸光学薄膜厚度为0.03～0.1mm。

15、优选的，所述恒温水浴时需要使用到水浴加热箱，所述水浴加热箱顶部的一侧开设有水浴槽，所述水浴加热箱顶部的另一侧转动安装有安装臂，所述安装臂表面的一侧开设有移动槽，所述移动槽的内部转动安装有螺纹杆，所述螺纹杆的一端固定安装有调节块，所述螺纹杆的外表面螺纹啮合有移动板，所述移动板的一侧固定安装有托盒，所述托盒的表面开设有放置槽，所述托盒的外表面开设有连通孔，所述托盒表面的三侧均开设有螺纹孔，所述螺纹孔的内部螺纹啮合有螺纹杆，所述螺纹杆的一端转动安装有限位板。

16、优选的，所述水浴加热箱正面的一侧固定安装有显示屏，所述水浴加热箱正面的另一侧转动安装有温度调节器。

17、与相关技术相比较，本发明提供的一种光学级聚酯树脂及薄膜的制备方法具有如下有益效果：

18、本发明提供一种光学级聚酯树脂及薄膜的制备方法，通过采用沉淀法制备核壳结构催化剂，其制备方法简单，可操作性强，表层的催化剂中心sb2o3或乙二醇锑可精准控制含量，可选择性控制催化剂的活性强度；将sio2和sb2o3形成混合壳状结构，活性中心sb2o3分散于sio2网络结构中，依托于sio2的多孔结构，反应物更容易接触到催化剂活性中心，使制备的核壳结构催化剂活性更强，当sb2o3含量低时，其催化剂活性中心较少，对聚酯的催化合成作用产弱；随着sb2o3含量增大，催化效果明显增强；但当sb2o3含量过高时，无法形成sio2多孔结构，sb2o3形成致密的团状结构，不利于活性中心参与酯化反应，反而使催化效果降低；核壳结构催化剂fe3o4@sio2/sb2o3和fe3o4@sio2@乙二醇锑，因内核使用球状fe3o4，具有明显的磁性特征，可通过强力磁铁进行催化剂的有效分离，制备的聚酯树脂及薄膜通过铁元素测试，表明无明显催化剂残留；核壳结构催化剂具有网状表面结构，催化活性中心分布于网状孔道内，可提高催化活性，缩短合成聚酯树脂的反应时间，也可提升特性粘度；本发明方法制备的聚酯树脂无催化剂残留，使薄膜加工过程更易进行，由于没有催化剂的异相成核作用，使得薄膜不易发生结晶，光学薄膜透光率高、雾度小，满足高端光学薄膜的使用要求，采用多层包覆方式，合成了多层结构催化剂，再通过磁性分离方式，可将催化剂进行有效分离，制备无催化剂残留的聚酯树脂，再通过同步双向拉伸方式制备出光学薄膜，所得聚酯树脂或薄膜具有无催化剂残留的显著特点，可进行双向拉伸制备成薄膜，薄膜透光率高、雾度低，薄膜杂质或晶点更少。