一种重氮萘醌型感光化合物及其在光刻胶制备中的应用的制作方法

本发明涉及光敏剂，具体涉及一种适用于i线光刻胶用感光化合物、制备方法和光刻胶组合物。

背景技术：

1、重氮萘醌型光引发剂和酚醛树脂组成的正性光刻胶是应用于g/i线光刻工艺的最为典型的一类光刻胶。早在1942年，suess就报道了重氮萘醌(dnq)的wolff重排反应机制：dnq在光照下重氮键会分解并释放n2，生成1-茚羧酸。对436、365nm波长光源具备优异的感光特性，以及其独特的结构变化使dnq成为了一种理想的g/i线型光引发剂原材料。

2、然而，要将dnq型光引发剂应用到半导体用光刻胶领域，还需要能够与聚合物树脂进行配合。dnq分子和酚醛树脂上的酚羟基形成分子间的氢键，dnq型光引发剂会耦合在酚醛聚合物的分子链上，降低其在特定溶剂里的溶解性。当dnq受到紫外光照射时，其结构发生变化，分子间的氢键被破坏，dnq型光引发剂的解离导致聚合物分子溶解性增加。因此，曝光部分的光刻胶能够被溶解去除，从而完成光刻图案的转移。

3、dnq型光引发剂的感光性能以及对树脂的溶解抑制性能主要接枝体(backbone)类型的影响，与不同的接枝体结合可以调控单位光引发剂中dnq基团的数量以及相对位置。dnq基团的单位数量的提升可以增强光引发剂的感光对比度，基团之间的距离也会影响其对于聚合物树脂溶解抑制能力。因此，合成设计有效的接枝体结构，是增强重氮萘醌光引发剂性能的关键。

技术实现思路

1、有鉴于上述原因，本发明提供了一种重氮萘醌型感光化合物及其制备方法和在g/i光刻胶制备中的应用。利用该重氮萘型感光化合物可以配置g/i线光刻胶，配得到的光刻胶具备较好的性能。

2、为实现上述目的，根据本发明的第一部分内容，提供了一种重氮萘醌磺酸酯，所述重氮萘醌磺酸酯具有如下式ⅰ所示结构：

3、

4、其中x各自独立的表示n、c、si、苯环以及芳香型杂环，r各自独立的表示氢、卤素、c1～c18的烷基支链或直链、芳香烃、c2～c10不饱和烃基、c3～c12环烷基，其中k表示1到4之间任意整数，n表示0～2之间的整数，m表示2～4之间的整数，且x上多个取代基均匀对称分布。

5、进一步地，重氮萘醌磺酸酯选自如下结构化合物中的至少一种：

6、

7、根据本发明的第二部分内容，还提供了一种重氮萘醌磺酸酯的制备方法，所述制备方法包括：

8、步骤a1，将多羰基烯醇化合物和重氮萘醌磺酰氯在有机溶剂中混合，通过加入碱性活化剂进行反应，得到所述重氮萘醌磺酸酯产物体系；

9、步骤a2，向a1得到的重氮萘醌磺酸酯产物体系加入盐酸过滤，去除无机盐副产物，后将有机相加入大量水析出重氮萘醌磺酸酯类产物；

10、步骤a3，将所述重氮萘醌磺酸酯类产物进行提纯，得到重氮萘醌型光引发剂产品。

11、进一步地，所述步骤中，所述反应在惰性气体保护气氛下进行，所述反应的温度为20～60℃，优选为25～40℃，反应的时间为0.5～6h，优选为1～3h；优选地，所述碱性催化剂包括三乙胺、三丙胺、乙二胺、吡啶、n,n-二甲基苯胺、四甲基氢氧化铵、甲醇钠、乙醇钠、二异丙氨基锂、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化铵、氢化钠中的至少一种，优选为三乙胺、吡啶、碳酸氢钠中的至少一种。所述的有机溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、甲苯、乙腈、甲醇中的至少一种。

12、对本领域技术人员来说，不可避免的重氮萘醌磺酸酯产物体系进行除杂处理，所述除杂处理是针对未反应完全、反应副产物等的杂质的脱除。所述除杂处理包括本领域所熟知的将得到的重氮萘醌磺酸酯产物体系加入盐酸溶液(1.0-5.0wt％)中，再进行过滤，去除无机盐副产物，后将有机相加入大量水析出重氮萘醌磺酸酯类产物，过滤、干燥后得到重氮萘醌型光引发剂产品。

13、进一步地，所述多羰基烯醇化合物具有式ⅱ所示结构：

14、

15、其中x各自独立的表示n、c、si、苯环以及芳香型杂环，r各自独立的表示氢、卤素、c1～c18的烷基支链或直链、芳香烃、c2～c10不饱和烃基、c3～c12环烷基，n表示0～2之间的整数，m表示2～4之间的整数。

16、进一步地，所述多羰基烯醇化合物选自如下结构化合物中的至少一种：

17、

18、进一步地，所述多羰基烯醇化合物通过以下方法制备得到：

19、

20、步骤a1，将原料a通过酰基化反应合成乙酰类化合物；

21、步骤a2，通过willgerodt-kindler反应合成羧酸类化合物；

22、步骤a3，制备vilsmeier-haack-arnold试剂，将羧酸类化合物加入vilsmeier-haack-arnold试剂中合成鎓盐类化合物；

23、步骤a4，将鎓盐类化合物水解得到多羰基烯醇化合物；

24、其中x各自独立的表示n、c、si、苯环以及芳香型杂环，r各自独立的表示氢、卤素、c1～c18的烷基支链或直链、芳香烃、c2～c10不饱和烃基、c3～c12环烷基，n表示0～2之间的整数，m表示2～4之间的整数。

25、进一步地，步骤a1，原料a和乙酰氯的投料摩尔比为1:3-8，进一步优选为1:4-6；反应在无水条件下进行并加惰性气体保护，反应温度为25-55℃，优选为30-45℃，反应时间为12-48h，优选为12-18h；溶剂包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二硫化碳中的至少一种。

26、进一步地，步骤a2中，乙酰类化合物(原料b)：硫粉：氢氧化钠的投料摩尔比为1:6-16：6-16，进一步优选为1:6-12:6-12；反应温度为90-160℃，进一步优选为100-140℃，反应时间为24-36h，进一步优选为30-36h。

27、进一步地，步骤a3，羧酸类化合物(原料c)：dmf：三氯氧磷的投料摩尔比为1:100-200:10-50，进一步优选为1:120-160:30-50；在氮气保护下反应，反应温度为90-120摄氏度，进一步优选为100-105摄氏度；反应时间优选为36-48h。

28、进一步地，步骤a4，反应溶剂为甲醇，原料d：甲醇钠投料摩尔比为1：10-30，进一步优选为1:20-25；氮气保护下反应，反应温度优选为35-45℃，反应时间优选为8-12h。

29、根据本发明的第三部分内容，还提供一种如所述重氮萘醌磺酸酯在光刻胶配置中的应用，光刻胶中包括光敏剂，所述光敏剂为上述第一部分内容提供的任意一种重氮萘醌磺酸酯或根据上述第二部分内容所提供任意一种制备方法得到的重氮萘醌酸酯。

30、所述的光刻胶中还包括树脂，树脂为酚醛树脂，酚醛树脂的重均分子量mw为2000～40000。

31、进一步地，重氮萘醌磺酸酯在光刻胶组合物中的质量占比为0.5-5.0％。

32、应用本发明申请提供的方案，采用发明提供的重氮萘醌磺酸酯及其制备方法。将该重氮萘醌磺酸酯型感光化合物应用于光刻胶组合物中，得到的光刻胶具备较高的分辨率和良好性能。