PETG板材及其制备方法与流程

本发明属于有机高分子化合物，具体涉及一种petg板材及其制备方法。

背景技术：

1、聚氯乙烯，简称pvc，因其具有易加工、成本低的优势，在食品、建筑、医疗和生活等领域得到广泛应用，其应用场景与人类生活息息相关，但pvc本身在使用过程中会挥发出氯乙烯、二噁英等危害人体健康的有害物质，尤其是阳光直射、高温环境中挥发情况更为严重；另外pvc在生产过程中添加的增塑剂、稳定剂等添加剂，在后续分离时较为困难，使pvc难以回收利用，而焚烧发电又会释放大量有毒物质，一般只能作为建筑垃圾填埋，pvc在填埋环境中难以降解，将长期占用土地资源并对地下水造成潜在污染。由于pvc应用场景与人类生活环境密切相关，因此迫切需要寻找一种更安全、更环保且易回收利用的材料。

2、而聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯由于具备生产及使用过程安全、环保，同时只需通过简单的熔融再造粒即可回收利用的优点，是一种代替pvc的理想材料。

3、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯，简称petg，它是一种通过将对苯二甲酸、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇三种单体共聚而成，或由1,4-环己烷二甲醇和对苯二甲酸乙二醇酯经过酯交换反应而成的一种热塑性聚酯。1,4-环己烷二甲醇作为共聚单体的加入，降低了聚酯链的规整性，减少了结晶度，使得petg更倾向于形成无定形结构。与普通的聚对苯二甲酸乙二醇酯相比，petg在透明度、韧性、加工性能和环保性等方面具有更优越的性能。这些特性使得petg在食品与化妆品包装、医疗、建筑装修等多个领域得到广泛应用。

4、但是现有技术制得的petg也存在一些问题，例如petg材料在加工过程中湿度要求较高，这是因为petg作为一种聚酯材料，其分子链上含有大量亲水基团（例如羟基），这些基团对水分子具有亲和力，使得petg容易吸收并保留水分；同时petg为无定形结构，其分子链排列相对无序，无法形成致密的晶体结构来有效阻挡水分的侵入。因此，水分子更容易渗透到petg材料内部。而加工过程中添加的辅助材料中往往含有水分，这会导致petg加工成形后容易出现银纹、变色、气泡或裂纹等问题。另外petg分子链中含有一定量的柔性链段，这些柔性链段受热时运动加剧，更容易发生相对滑动、弯曲和伸展，导致petg材料的热变形温度相对较低。

5、因此对于本领域技术人员来说，如何降低petg加工过程中的吸湿性，以及改善高温环境下petg的热变形现象，是推进petg大规模代替pvc的关键。

6、中国专利cn111334008a公开一种petg抗菌板材及其制备方法，所述petg抗菌板材是利用petg树脂、抗菌剂以及硅烷偶联剂为原料制备而成，所述制备方法是首先按比例将抗菌剂和硅烷偶联剂混合并搅拌10-60min；然后按比例加入petg树脂，再次搅拌30-60min；将混合好的原料利用螺旋给料机送入到板材生产线进行处理，得到petg板材；最后对petg板材进行高温高压处理，制得petg抗菌板材。

7、该专利有以下缺点：该专利中加入硅烷偶联剂主要是为了桥接petg树脂和抗菌剂，改善petg树脂的抗菌效果；但该专利中未明确提及该专利有改善高温环境下petg的热变形性的目的，同时所用原料和加工过程也不具备明显改善热变形性的作用。

8、中国专利cn112831162a公开一种耐候耐腐蚀的petg板材及其制备方法，所述petg板材主要由以下重量份的原料制成：petg树脂80-100份、pet树脂20-30份、氰尿酸三聚氰胺10-20份、偏锑酸钠2-8份、乙烯-辛烯共聚物5-10份、氧化聚乙烯蜡0.2-0.8份、受阻酚抗氧剂1098为2-8份。

9、该专利有以下缺点：该专利中pet树脂主要用于辅助petg树脂，提升板材的耐热性、耐化学性和机械强度；氰尿酸三聚氰胺和偏锑酸钠主要起到阻燃效果；乙烯-辛烯共聚物主要是改善热变形，提升板材低温抗冲击性；氧化聚乙烯蜡作为润滑剂使用，减少阻力，使所加入的原料易于加工。因此该专利中未提及对加工过程中干燥性进行改进，所加入组分也不具备明显改善板材吸湿性的功能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种petg板材，以解决目前制备方法中petg板材在加工过程中吸湿性强，以及petg板材抵抗热变形的能力不足等问题；本发明同时提供制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

3、本发明所述的petg板材，由以下质量份数的组分制成：petg 30-40份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物5-10份、聚对苯二甲酸乙二醇酯10-15份、增韧交联剂0.5-1份、扩链剂1-3份、季戊四醇硬脂酸酯1-5份、无机填料60-100份、铝酸酯偶联剂1-1.5份和抗氧剂0.5-1.0份；其中增韧交联剂由2-丙烯酸环己基酯、马来酸酐、丙烯酸丁酯经共聚反应制得。

4、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物简称abs；聚对苯二甲酸乙二醇酯简称pet；季戊四醇硬脂酸酯简称pets。

5、其中：

6、所述的共聚反应温度为65-75℃，共聚反应时间为25-40min。

7、所述的2-丙烯酸环己基酯、马来酸酐和丙烯酸丁酯的质量比为1：0.4：0.5-0.8。

8、所述的共聚反应中加入辅助反应剂。

9、所述的辅助反应剂包括巯基丙酸、偶氮二异丁腈以及四氢呋喃。

10、所述的巯基丙酸的加入量为增韧交联剂质量的0.3-0.6%；偶氮二异丁腈的加入量为增韧交联剂质量的1-1.5%；四氢呋喃的加入量为马来酸酐质量的95-100%。

11、所述的petg为pn200或gn071中的一种或两种；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物为sd-0190h或gp-22中的一种或两种；聚对苯二甲酸乙二醇酯为cr8816或cr8828中的一种或两种；扩链剂为adr-4468或adr-4370中的一种或两种；无机填料为1250目碳酸钙、1000目蒙脱土、2000目硅灰石中的一种或多种；抗氧剂为抗氧剂5057或抗氧剂1135中的一种或两种。

12、本发明所述的petg板材的制备方法，包括以下步骤：

13、（1）制备增韧交联剂备用；

14、（2）将无机填料和铝酸酯偶联剂进行一次搅拌，一次搅拌完成后得到改性无机填料；

15、（3）先将petg与扩链剂进行预混合，然后再向其中加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、增韧交联剂、季戊四醇硬脂酸酯、改性无机填料以及抗氧剂进行二次搅拌；

16、（4）二次搅拌完成后，依次经挤出、压延定型和整平后，得到petg板材。

17、其中：

18、所述的一次搅拌温度为100-110℃，一次搅拌时间为10-15min；预混合温度为65-75℃；二次搅拌温度为40-60℃，二次搅拌时间为15-25min。

19、所述的挤出采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机机筒温度为195-220℃，机头温度为210-230℃；压延定型采用三辊压光机，三辊压光机包含上辊、中辊和下辊，上辊温度为90-100℃，中辊温度为80-90℃，下辊温度为70-85℃。

20、偶氮二异丁腈作为自由基引发剂；在共聚反应中，它可以在加热条件下分解产生自由基，从而引发2-丙烯酸环己基酯、马来酸酐和丙烯酸丁酯的共聚反应。巯基丙酸作为链转移剂或反应调节剂使用；在共聚反应中，其通过捕获自由基，可以终止链增长，通过加入适量的巯基丙酸，从而适时终止链增长，所需的聚合物分子量。四氢呋喃在作为溶剂，有助于反应物的分散，从而提高共聚反应的效率。

21、本发明的有益效果如下：

22、（1）先将扩链剂与petg进行预混合，由于扩链剂含有活性官能团（如环氧基），其会与petg分子链末端的羟基、羧基发生反应，形成稳定共价键，使petg分子链增长而形成petg扩展分子链，赋予petg分子链更多的活性位点；再将增韧交联剂加入经扩展的petg中，每个增韧交联剂分子上的含有多个活性位点，可以与多个petg扩展分子链上的羟基、羧基通过缩聚、加成等反应，形成三维交联网络，从而有效遮蔽petg分子链上的亲水基团（如羟基、羧基等），减少水分子吸附；同时也提高了体系的致密性，减少水分子的渗透，从而有效克服petg加工过程中吸湿性较大的问题。

23、通过先加入扩链剂，在扩链剂已经增加了petg分子链长度的基础上，增韧交联剂进一步通过交联作用将这些petg分子链紧密地连接在一起，这种先后加入的方式，能防止产生过度交联现象，形成更均匀、更稳定的三维交联网络，有效提高了抗弯、抗拉性能；防止三维交联网络因过度交联而过于密集，此时分子链将难以滑移和舒展，造成韧性和加工性能变差，甚至会导致局部应力无法进一步传递而集中造成petg板材发生局部脆断现象。

24、（2）增韧交联剂与petg分子之间形成三维交联网络，当材料受到外力作用时，三维交联网络能够吸收和分散部分能量，从而减缓裂纹的扩展和表面开裂现象。增韧交联剂不仅与petg分子链发生反应，增韧交联剂上的活性基团例如酯基还可以与铝酸酯偶联剂上的羟基通过加成反应生成共价键，进而增韧交联剂能够桥接petg与经铝酸酯偶联剂改性的无机填料，形成交联体系。

25、这种桥接作用可以增强无机填料颗粒在三维交联网络中的分散性，这种良好的分散性不仅有助于利用无机填料颗粒表面的界面滑移、颗粒断裂等机制，减少复合材料中的应力集中点，限制裂纹的扩展，提高材料的抗弯、抗拉性能和加工性能；同时均匀且分散性好的无机填料还能作为异相成核剂，提高petg分子链在其表面的有序度，使petg分子排列更紧密，一方面较高的有序度减少了自由体积，限制了分子链热运动；另一方面较高的有序度提供更好的热传导性路径，从而减少局部热积聚导致petg板材变形的风险。

26、（3）由2-丙烯酸环己基酯、马来酸酐和丙烯酸丁酯反应制得的增韧交联剂，该增韧交联剂的极性与petg非常接近，因此相比现有市售交联剂，其与petg的相容性更好，可以形成更均匀的混合体系。其中，丙烯酸丁酯中含有一段烷基直链，其具有较低的旋转能垒，使得分子链能更容易地发生弯曲和形变。这种柔韧性使增韧交联剂分子形态更灵活，有助于倾向以较低势能状态形成三维网络结构，此时三维网络结构更稳定、更致密；2-丙烯酸环己基酯分子中的环己基结构刚性较大，补充了承担桥接功能的链段部分的刚性，从而提升交联体系的整体刚性；马来酸酐中含有不饱和的碳碳双键和一个五元环状酸酐结构，因此其可与2-丙烯酸环己基酯或丙烯酸丁酯反应，对增韧交联剂分子的长度、构象和交联活性位点分布进行优化，进而提高交联反应效率和交联网络的力学性能。

27、（4）马来酸酐的酐基（co-o-co）中的氧原子具有较高的电负性，可与petg分子链中的羟基、羧基等极性基团形成氢键网络，由于petg分子链柔性较大，容易缠结，造成羟基遮蔽，影响交联效率，而氢键的作用距离很短，氢键网络的存在可以促进分子链舒展，克服缠结现象，进而提高交联效率。

28、（5）最后，本发明原料相对易得且易于加工。由本发明制得的petg板材经测试，拉伸强度>30mpa，弯曲强度>50mpa，弯曲模量>8500mpa，加工良品率>94%，且能够在高温环境中长期使用36个月。