一种聚丙烯及其制备方法和应用与流程

本技术涉及聚烯烃树脂，尤其涉及一种聚丙烯及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着新能源行业的发展，下游锂电池行业容量、能量密度、性能、安全性等综合指标在不断进步，隔膜产品的薄型化及功能化需求也将进一步提升，薄型化的隔膜产品始终是锂电隔膜行业发展的重点之一。

2、目前，聚烯烃隔膜作为通用的锂电池隔膜，其材质主要包括聚乙烯和聚丙烯两种。其中，聚丙烯锂电池隔膜的生产工艺为干法工艺，其根据不同的拉伸方向，又可进一步分为单向拉伸和双向拉伸。干法单向拉伸工艺（干法单拉工艺）首先在低温下进行拉伸形成银纹等缺陷，然后在高温下使缺陷拉开，形成扁长的微孔结构。干法双向拉伸工艺（干法双拉工艺）的原理是将具有成核作用的β晶型改进剂加入到聚丙烯中，其主要是根据聚丙烯在不同相态之间存在密度的差别，在拉伸过程热应力作用下使聚丙烯发生晶型改变而形成微孔结构。但是，如今国内的锂电池隔膜的生产干法工艺90%以上均为干法单拉工艺。

3、公开号为cn115322271a的中国专利文献公开了一种聚丙烯锂电池隔膜专用料及其制备方法，该方法利用液相本体气相聚合工艺，制备出的聚丙烯锂电池隔膜专用料具有高等规指数及低灰分的特性，其中，等规指数可达99.3％，灰分可降低至0.006％，且其制备的前驱体膜的生产工艺稳定、安全性高、可控性强，从而可以降低催化剂成本，且前驱体膜拉伸性能良好。该发明制备得到的产品性能指标可以同时满足熔体流动速率（2.16kg）2.00±0.10g/10min，等规指数≥98.0％，灰分≥0.0100％，结晶度≥48.5％。授权公告号为cn115160463b的中国专利文献公开了一种高纯度、低析出物的聚丙烯生产方法，该制备方法包括：将丙烯单体与主催化剂、外给电子体、活化剂混合后加入至预聚反应器中，然后依次进入第一环管反应器、第二环管反应器中进行聚合反应；产物经闪蒸脱除液相丙烯，闪蒸时加入抗静电剂，然后进一步进行脱气、汽蒸、干燥处理，得均聚聚丙烯粉料。最后，再加入复配助剂混合，经挤出机熔融切粒，得到均聚聚丙烯树脂。该发明采用齐格勒-纳塔催化剂，采用一步法直接生成，是具有高等规指数、宽分子量分布、小分子含量部分相对较少的高纯聚丙烯材料（灰分小于30mg/kg，超纯聚丙烯），具有高温下的高耐电压、介质击穿特性优异、成膜加工性能好、发烟和析出低聚物少的特点，主要应用于电容器用薄膜及锂电池隔膜。

4、公开号为cn112876591a的中国专利文献公开了一种电池隔膜用聚丙烯树脂的工业化生产方法。在双环管反应器中，使用协同氢转移催化剂（hcat）生产聚丙烯粉料，将聚丙烯粉料与树脂添加剂熔融挤出造粒，所得到的聚丙烯树脂产品具有高等规度、低灰分的特点，产品主要作为电池隔膜原料并应用于锂离子电池行业。中国发明公开号为cn111019026a的中国专利文献公开了一种高等规度锂电池隔膜用聚丙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：向聚合釜中加入丙烯，搅拌并升温至35~40℃，然后，再向其中加入助催化剂、外给电子体及负载型主催化剂，并通入氢气，控制聚合反应温度为75~80℃，聚合反应压力为0.6~0.8mpa，聚合反应时间为120~240min，得到高等规度锂电池隔膜用聚丙烯树脂。该发明聚合过程采取间歇本体法，通过控制聚合反应过程中产品的熔融指数0.3~2.1g/10min、聚合反应温度75~80℃、聚合反应压力0.6~0.8mpa、聚合反应时间120~240min、外给电子体用量为催化剂总质量的10~18%等参数的方法，得到等规度在98.8%以上、弹性回复率在90%以上的聚丙烯树脂颗粒，用于生产高性能、高附加值的锂电池隔膜，很好地提高了锂电池隔膜的质量和成膜率。

5、公开号为cn106397643a的中国专利文献公开了一种聚丙烯树脂颗粒锂电池膜用专用料的生产方法。具体步骤包括：在聚合级丙烯在四个串联反应釜中，通过控制不同的停留时间，不同产品熔融流动速率，最终制备得到锂电池膜料。通过调整各反应釜工艺参数，严格控制各反应釜的熔融流动速率，解决聚丙烯锂电池隔膜用专用料需要有较宽的分子量分布及良好的成膜性能这一难题；通过调整各反应釜聚合温度并严格控制在规定范围之内，解决了锂电池膜料要有良好的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度这一难题。授权公告号为cn103540020b的中国专利文献公开了一种锂离子电池阻隔膜均聚聚丙烯专用料生产方法。该发明使用高活性、氢调敏感性适中的丙烯聚合催化剂。丙烯聚合活化剂为三乙基铝，其加入量控制在7.0l/小时以下。外给电子体采用双环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。该发明的造粒工段中添加由主抗氧剂、辅抗氧剂和除酸剂等组成的稳定剂体系。其最终制成一种等规度大于98%，熔融流动速率（mfr）控制在2.8±0.2g/10min，灰分控制在50~100ppm，挥发份小于100ppm，氧化诱导期大于15min，分子量分布控制在7.0~10.0的用于锂离子阻隔膜生产的bopp薄膜专用料。

6、因此，上述专利均为制备得到锂离子隔膜用的聚丙烯材料，但是上述所有的聚丙烯产品均用于厚度为10微米以上的锂电池隔膜，对于用于厚度为10微米以下的锂电池隔膜时，均存在穿刺强度低、耐击穿电压低的情况，从而影响其在锂电池中的应用。

7、基于此，面对现有技术中的聚丙烯产品在应用于锂电池隔膜中存在穿刺强度低、或存在耐击穿电压低的问题，急需提供一种聚丙烯及其制备方法，以改善上述问题。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种聚丙烯及其制备方法和应用，以解决现有技术中聚丙烯产品在应用于锂电池隔膜中存在穿刺强度低、或存在耐击穿电压低的问题。

2、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种聚丙烯的制备方法，该制备方法包括：步骤s1，取丙烯、氢气、催化剂、助催化剂及外给电子体于双环管反应器中的第一环管反应器中进行第一聚合反应，得到第一聚合反应后料；

3、步骤s2，取第一聚合反应后料、补加丙烯及补加氢气于双环管反应器中的第二环管反应器中进行第二聚合反应，得到第二聚合反应后料；

4、步骤s3，取第二聚合反应后料再依次进行汽蒸、干燥及造粒处理，得到聚丙烯；

5、其中，双环管反应器包括第一环管反应器及第二环管反应器，第一环管反应器中加入的氢气摩尔量占丙烯的0.007%至0.015%，第二环管反应器中加入的补加氢气摩尔量占补加丙烯的0.4%至0.6%；助催化剂为三乙基铝，助催化剂的加入量占丙烯重量的0.0018%至0.0025%；外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷和/或二环戊基二甲氧基硅烷，外给电子体的加入量与助催化剂的重量比为1:1至3；步骤s3中，汽蒸处理的温度为100℃至130℃，时间为0.2h至0.5h，干燥处理的温度为70℃至100℃，时间为0.1h至0.3h。

6、进一步地，第一环管反应器中加入的氢气摩尔量占丙烯的0.007%至0.012%，第二环管反应器中加入的补加氢气摩尔量占补加丙烯的0.5%至0.6%。

7、进一步地，步骤s2中，补加丙烯的量与第一聚合反应后料的重量比为（0.5~1）:1。

8、进一步地，催化剂为钛系催化剂，钛系催化剂的型号为ha催化剂和/或ha-r催化剂，钛系催化剂的活性为100000gpp/g催化剂至200000gpp/g催化剂。

9、进一步地，双环管反应器的反应温度为67℃至73℃，反应时间为1.5h至3.0h，反应压力为3.6mpa至4.0mpa。

10、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种聚丙烯，该聚丙烯为上述制备方法得到的聚丙烯产品。

11、进一步地，聚丙烯的熔体流动速率为0.2g/10min至0.4g/10min，等规度为98.5%至99.0%，灰分为0.0015%至0.0030%，分子量分布指数为6至9，重均分子量为50万至70万。

12、根据本发明的另一方面，提供了一种聚丙烯在锂电池隔膜领域中的应用。

13、应用本发明的技术方案得到的聚丙烯产品，将其用于制备10微米锂电池隔膜时，表现出较强的穿刺强度及较高的耐击穿电压，具有优异的性能。