一种改性可膨胀气溶胶阻燃剂及其制备方法和应用

本发明涉及一种改性可膨胀气溶胶阻燃剂及其制备方法和在防治采空区煤自燃中的应用，属于矿业安全生产中煤矿采空区煤自燃防治。

背景技术：

1、煤炭资源抑制占我国资源消费结构的主体地位，且在未来的很长一段时间不会动摇。但是频发的煤自燃火灾严重威胁到煤矿的安全开采，造成了大量煤炭资源的浪费。所以防治煤自燃的发生十分有必要。其中，煤自燃一半以上发生在采空区，采空区空间条件复杂，漏风严重，目前的灌浆、凝胶、阻化剂防灭火手段应对采空区煤自燃火灾具有一定的局限性。而气溶胶由于其独特的优越性而被考虑用于采空区煤自燃的防治。

2、中国专利cn118638345a公开了一种用于硬质聚氨酯泡沫的高性能复合阻燃剂及制备方法，该专利申请中使用了碱处理、硅烷化、以及植酸化对可膨胀石墨进行表面接枝和负载，同样中国专利cn116554555a公开了一种可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂及其制备方法、应用，该专利申请中，提出利用植酸水溶液以及对氨基苯磺酸水溶液对可膨胀石墨进行改性，上述两种专利中提出的可膨胀石墨阻燃剂的基本方法较为繁琐，其中采用的溶液存在一定的危险性，本发明中提出的植酸改性方法更为简便，操作简单，成分安全，经过改性负载之后提高了可膨胀石墨的高温稳定性。

技术实现思路

1、本发明提供了一种改性可膨胀气溶胶阻燃剂及其制备方法，以及将气溶胶阻燃剂用于防治采空区煤自燃中。本发明的目的是改善目前的防灭火技术，应对采空区火灾有局限性的问题，本发明的方法能够隔绝氧气，大大减少放热量，抑制官能团活性，实现更加高效地防治煤自燃。

2、本发明首先采用硅烷偶联剂和植酸来改性可膨胀石墨，所述表面改性剂硅烷偶联剂水解后会产生硅醇，会与含有羟基的物质产生交联反应，剩余部分自行缩聚；所述表面改性剂植酸是一个六元分子，含有大量羟基，是良好的交联剂，同时它也是优秀的抗氧化剂；接枝改性过程中，在乙醇溶液中，硅烷偶联剂发生水解产生硅醇，在持续搅拌的过程中与可膨胀石墨微粒、植酸分子发生接触、碰撞，硅醇与表面含有大量羟基的石墨以及植酸分子不断发生交联反应，通过连续的交联反应，将植酸负载在可膨胀石墨表面，完成接枝改性。本发明将改性可膨胀气溶胶阻燃剂喷洒在有自燃现象的采空区，气溶胶会均匀弥散在空间中，细微的气溶胶与燃烧形成的自由基发生碰撞，消耗空间中链式反应的参与因子，同时受重力和扰动影响下降。气溶胶靠近燃烧区时，周围环境温度上升，改性可膨胀石墨受热，层间距增大，迅速膨胀成致密的碳层均匀覆盖在煤炭表面，有效隔绝氧气。温度持续影响下，氢氧化镁会发生分解反应，保持吸热的同时释放出大量水蒸气。在改性可膨胀石墨形成的封闭空间下，形成了短时的高温湿热的环境，氢氧化钙和粉煤灰形成水硬性凝胶，封堵煤炭空间，有效阻止煤炭自燃。

3、本发明提供了一种改性可膨胀气溶胶阻燃剂，由以下重量份数的原料组成：

4、硅藻土：3~5份；

5、植酸改性可膨胀石墨：2~10份；

6、白炭黑：1~2份；

7、氢氧化钙：5~8份；

8、粉煤灰：6~9份；

9、氢氧化镁：5~10份。

10、上述原料的使用要求如下：硅藻土为a.r.级，700~900目；植酸改性可膨胀石墨为400~500目；白炭黑为a.r.级，其中sio2≥90%（质量百分比），200~300目；氢氧化钙为a.r.级，96%（纯度），300~400目；粉煤灰为300~400目，氢氧化镁为a.r.级，99%（纯度），325目。

11、上述原料中，硅藻土在50℃~200℃之间会吸收大量热量，同时会和空间中的自由基发生碰撞，使自由基的活性降低，最终形成稳定的不燃物质可以有效填充煤的细微孔隙，减少漏风。

12、植酸改性可膨胀石墨其膨胀以微量高效著称，可膨胀石墨的体积达到膨胀温度时可以膨胀到原体积的几倍至十几倍，能够以微量有效覆盖足够的煤炭表面，减弱煤与周围的环境能量和热量进行交换，形成一个相对隔绝的封闭空间，阻止煤氧接触，减弱煤分子活化，达到阻燃效果。

13、氢氧化钙和粉煤灰作为反应物，在氢氧化钙受热提高足够的水分，在形成的膨胀层封闭空间下，两者发生反应，生成水硬性凝胶，硬度强，不容易分解，且同时因为固体微粒的粒径很小，无法形成体积巨大的水硬性的固体破碎煤体，在一定程度上填充煤体的漏风通道，能有效阻止煤体与氧气的接触。

14、白炭黑作为氢氧化钙和粉煤灰反应时生成水硬性凝胶辅助连结剂，增加水硬性凝胶之间的连结，增加水硬性凝胶形成的规模和体积，更好地填充煤体之间的缝隙或较大孔隙。

15、所述的植酸改性可膨胀石墨，包括改性剂和可膨胀石墨；改性剂由植酸、硅烷偶联剂、乙醇组成；上述植酸采用70%植酸溶液，其中植酸体积分数为70%；乙醇采用90%乙醇溶液，其中乙醇的质量分数为90%。

16、可膨胀石墨的平均粒径为500目，倍率为100ml/g~500ml/g。

17、上述可膨胀石墨：乙醇溶液：硅烷偶联剂：植酸溶液的质量比为：100:450:4:10~25。

18、上述植酸改性可膨胀石墨的制备方法，包括以下内容：以90%乙醇溶液、硅烷偶联剂（kh-550）、70%植酸和可膨胀石墨为原料，采用表面接枝法制成植酸改性的可膨胀石墨；具体制备过程如下：

19、将500目的可膨胀石墨加入体积分数为90%的乙醇溶液中后，滴加硅烷偶联剂（kh-550），随后加入体积分数为70%的植酸溶液，利用磁力搅拌器以600r/min~800r/min搅拌反应，利用漏斗进行固液分离过滤，并将过滤后的物质放入烘箱中干燥，得到干燥后的物质，过400目筛得到植酸改性可膨胀石墨。

20、对上述制备方法的工艺进一步描述如下：

21、上述搅拌反应过程中，利用磁力搅拌器搅拌反应60min。

22、上述过滤过程，具体操作如下：用滤纸对固液混合物进行过滤，得到滤渣。

23、上述放入烘箱中干燥的具体参数设置为：在温度为85℃下、真空干燥2.5h。

24、干燥之后的植酸改性可膨胀石墨阻燃剂的粒径为400目~500目。

25、本发明提供了上述改性可膨胀气溶胶阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：在搅拌器内依次加入硅藻土、白炭黑、氢氧化钙、粉煤灰、氢氧化镁、植酸改性可膨胀石墨，搅拌10min，使得材料混合均匀。

26、本发明提供了上述改性可膨胀气溶胶阻燃剂在防治采空区煤自燃中的应用。该应用中，首先将上述植酸改性可膨胀石墨阻燃剂制成阻燃气溶胶，然后在煤矿井下向采空区注入多种气态溶胶，溶胶胶体粒子在采空区遗留的煤炭表面沉积，相互反应缩聚形成网状结构，最终发生相变，形成具有良好热稳定性的液态胶体或固态薄膜。

27、本发明提供的利用新型改性膨胀性阻燃气溶胶防治采空区煤自燃的方法，向煤矿井下容易发生煤炭自燃的采空区注入新型改性可膨胀气溶胶阻燃剂。气溶胶通过设备喷洒在空间内，受气流和重力的影响下沉积均匀覆盖在煤表面。煤自燃发生时，热量积蓄，温度持续上升。当温度开始上升时，植酸改性可膨胀石墨膜间化合物受热量影响，自发开启化学热吸收抑制热失控行为。当温度到达50℃时，周围热量碰撞加剧，硅藻土自发吸收热量，阻止热量传递，当温度升高至200℃附近时，植酸改性可膨胀石墨吸收足够的热量，层间化合物处于激烈活动状态，达到膨胀温度迅速分解进一步释放出大量so2，nh3到周围的空气中，降低氧气反应物含量，延迟煤氧接触的时间，削弱高温下氧气对煤活化的影响。植酸改性可膨胀石墨膨胀后形成的交联石墨碳层覆盖在煤层表面，成为煤表面的包覆隔绝层，形成一个相对独立封闭的空间。在温度持续上升的过程，膨胀石墨层仍然保留强大的吸热能力。当温度到达380℃时，氢氧化镁受热发生分解生成不燃的氧化镁和水。受限于膨胀后蓬松疏水物质形成的封闭空间，水蒸气“笼罩”在煤炭表面，与气溶胶材料接触，水蒸气的产出形成了短时的高温湿热环境，粉煤灰与接触的氢氧化钙发生反应（5ca(oh)2+6sio2→5cao·6sio2·5h2o）生成水硬性凝胶在煤炭表面结壳，有效填充煤炭表面孔隙，阻断漏风通道。

28、本发明的有益效果：

29、（1）本发明克服了其他防灭火手段应用于采空区的局限区，实现了对于采空区易燃烧区全面均匀的覆盖，适用于情况复杂、隐蔽的自燃情况。

30、（2）与其他膨胀性阻燃剂相对比，本发明改性可膨胀石墨微量且高效，膨胀率高，同时经过改性之后，膨胀物质致密性增加，吸热性强。

31、（3）物理化学作用相互协同，在不同的温度下，气溶胶材料有不同的作用。硅藻土在前期吸收热量，当温度到达200℃后，植酸改性可膨胀石墨具有强大的膨胀能力，在煤炭表面形成均匀的热氧隔绝层，同时也为其他材料的反应创造环境，380℃之后，氢氧化镁受热发生分解生成不燃的氧化镁和水，粉煤灰与接触的氢氧化钙生成水硬性凝胶和氧化镁，填充煤间空隙，有效阻燃链式反应，实现多重隔绝层保障。