一种多层结构聚醚酰亚胺储能复合介质薄膜及其应用

本发明属于储能电介质材料及其制备。

背景技术：

1、特高压直流输电、新能源发电、电动汽车等领域迅速发展，对高效率、低成本和环保型的电能存储技术有着重要需求。聚合物基电介质电容器具有功率密度高、开路电压大、安全性好等特点，已成为一种重要的电能存储器件。然而，在强电场、高温等复杂工况条件下，电介质电容器仍然面临着储能性能的劣化问题，究其原因是在极端条件下储能介质材料的绝缘性降低、电导损耗增加。

2、聚醚酰亚胺(pei)的分子结构中含有酰亚胺基团，基团中的碳-氮键和碳-氧键的键能较高，在高温下不易断裂，且均具有较多的芳香环结构，刚性较强，因此拥有较高的耐温特性，在高温储能电介质选用中展现了巨大的潜力。尽管pei具有较好的耐温特性，但在150℃时的电导损耗急剧增加，储能性能劣化严重。目前的研究已证实引入陷阱是提升储能性能的有效改性策略，特别是通过掺杂有机分子半导体的方法展现出了巨大的潜力。但较多陷阱引入会导致介质中空间电荷积累，并且导致电场畸变，劣化电介质的长时耐久特性。因此亟需在减少陷阱引入量的前提下，开发适合复杂工况及长时耐久使用的高性能储能电介质材料。

技术实现思路

1、本发明的目的是要解决现有聚醚酰亚胺基储能复合介质高温介电损耗大、储能性能差的问题，而提供一种多层结构聚醚酰亚胺储能复合介质薄膜及其应用。

2、本发明将具有散射电子特性的填料4-n,n-二甲胺基苯硼酸(4-nb)引入聚醚酰亚胺(pei)中作为散射电子层，将具有捕获电子特性的填料四氟四氰基喹啉二甲烷(f4tcnq)引入聚醚酰亚胺(pei)中作为捕获电子层，通过调控散射电子层和捕获电子层的位置和厚度，构筑了具有散射电子和捕获电子的双功能对称三层结构复合介质(多层结构聚醚酰亚胺储能复合介质薄膜)。散射电子层和捕获电子层有效阻碍了载流子的注入及传输，减小了电导电流，并且双功能层间较强的相互作用力也有利于提升击穿场强，最终提升了复合介质的储能性能。结果表明，制备的复合介质在150℃、620kv/mm、充放电效率为93.26％时，放电能量密度达到6.14j/cm3。

3、一种多层结构聚醚酰亚胺储能复合介质薄膜为三层结构，且由散射电子层和捕获电子层组成；其中一种结构是两个表层为散射电子层，中间层为捕获电子层；另外一种结构是两个表层为捕获电子层，中间层为散射电子层；所述的散射电子层由聚醚酰亚胺和4-n,n-二甲胺基苯硼酸复合而成；所述的捕获电子层由聚醚酰亚胺和四氟四氰基喹啉二甲烷复合而成。

4、所述的多层结构聚醚酰亚胺储能复合介质薄膜的两个表层为散射电子层，中间层为捕获电子层，其制备方法具体是按以下步骤完成的：

5、一、将聚醚酰亚胺和4-n,n-二甲胺基苯硼酸溶解在n-甲基吡咯烷酮中，再进行真空除泡处理，得到无气泡4-nb/pei混合溶液；

6、二、将聚醚酰亚胺和四氟四氰基喹啉二甲烷溶解在n-甲基吡咯烷酮中，再进行真空除泡处理，得到无气泡f4tcnq/pei混合溶液；

7、三、将无气泡4-nb/pei混合溶液在基材上进行刮涂，再烘干处理，形成下表层复合薄膜，即为散射电子层；

8、四、将无气泡f4tcnq/pei混合溶液在下表层复合薄膜上进行刮涂，再烘干处理，形成中间层复合薄膜，即为捕获电子层；

9、五、将无气泡4-nb/pei混合溶液在中间层复合薄膜上进行刮涂，再烘干处理，形成上表层复合薄膜，即为散射电子层；构筑了三层复合介质薄膜，即为多层结构聚醚酰亚胺储能复合介质薄膜。

10、一种多层结构聚醚酰亚胺储能复合介质薄膜的两个表层为捕获电子层，中间层为散射电子层，其制备方法具体是按以下步骤完成的：

11、一、将聚醚酰亚胺和4-n,n-二甲胺基苯硼酸溶解在n-甲基吡咯烷酮中，再进行真空除泡处理，得到无气泡4-nb/pei混合溶液；

12、二、将聚醚酰亚胺和四氟四氰基喹啉二甲烷溶解在n-甲基吡咯烷酮中，再进行真空除泡处理，得到无气泡f4tcnq/pei混合溶液；

13、三、将无气泡f4tcnq/pei混合溶液在基材上进行刮涂，再烘干处理，形成下表层复合薄膜，即为捕获电子层；

14、四、将无气泡4-nb/pei混合溶液在下表层复合薄膜上进行刮涂，再烘干处理，形成中间层复合薄膜，即为散射电子层；

15、五、将无气泡f4tcnq/pei混合溶液在中间层复合薄膜上进行刮涂，再烘干处理，形成上表层复合薄膜，即为捕获电子层；构筑了三层复合介质薄膜，即为多层结构聚醚酰亚胺储能复合介质薄膜。

16、一种多层结构聚醚酰亚胺储能复合介质薄膜作为电介质电容器的介质材料使用；所述电介质电容器用于高压柔性直流输电换流阀、新能源发电滤波器或新能源汽车电动汽车逆变器。

17、一种多层结构聚醚酰亚胺储能复合介质薄膜用于高温高场条件下的电能存储装置，能够在150℃、620kv/mm的条件下，充放电效率为93.26％时，放电能量密度达到6.14j/cm3。

18、本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

19、一、本发明将具有散射电子的分子半导体4-n,n-二甲胺基苯硼酸引入到聚醚酰亚胺聚合物中构筑了散射电子层(4-nb/pei)，将具有捕获电子的分子半导体四氟四氰基喹啉二甲烷引入聚醚酰亚胺聚合物中构筑了捕获电子层(f4tcnq/pei)，分别将4-nb/pei或f4tcnq/pei层作为表层，另一种类型的复合介质作为中间层，构建了双功能层三层对称聚醚酰亚胺薄膜，具有散射电子层和捕获电子层功能的多层结构，在减少陷阱量的前提下，协同实现了抑制低能电子注入与高能电子传输，且在减少载流子积聚方面展现了良好的潜力。最终实例结果表明，本发明制备的全有机储能复合介质在150℃、620kv/mm且充放电效率为93.26％时，放电能量密度达到6.14j/cm3；

20、二、本发明将具有散射电子特性的4-n,n-二甲胺基苯硼酸引入聚醚酰亚胺聚合物中，引入的小分子具有较高占比的负表面静电势，能够对电子起到较强的散射作用，可在电子传输路径中减少电子的碰撞电离，减弱电子的能量，减小电子的注入与传输；

21、三、本发明将具有捕获电子散射特性的四氟四氰基喹啉二甲烷引入聚醚酰亚胺聚合物中，引入的小分子具有较高占比的正表面静电势，能够对电子起到较强的捕获作用，可避免高能电子传输；

22、四、本发明制备的多层结构聚醚酰亚胺储能复合介质薄膜能够利用其多层结构对电子的散射和捕获双功能，实现抑制低能电子注入，且抑制体内高能电子传输；并且利用双功能层间的静电吸引作用，使得界面具有较强的作用力，能够提升复合介质的稳定性；层间填料接触会使得填料静电势重新分布，增强分子间作用力，增强抵抗高能电子冲击的能力，进而减少复合介质的能量损耗，解决了现有聚醚酰亚胺高温储能特性差，介电损耗高的问题；

23、五、本发明属于全有机体系，适宜于规模化生产，且多层结构为对称结构，能够减小生产的难度，为规模化生产高温高场且长期使役用储能全有机复合薄膜制备提供新的研发思路。