一种生物降解缠绕膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于薄膜，具体涉及一种生物降解缠绕膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、市场上的自粘性薄膜主要为pe、pp和pvc等塑料，这几类材料不具有生物降解性，丢弃后需要几百年才能降解消失，对人体和环境都有危害。另外还需要通过添加eva或pvb去解决粘结问题，这两种材料也不具有降解性。因此，研究开发可生物降解的自粘性薄膜，成为目前研究者的重点研究方向。

2、例如cn115368715a采用pbat、pha、pcl的一种或两种以上的混合物，塑化剂为生物降解渗透液、天然松香或萜烯树脂来制备全生物降解自粘性薄膜。又例如cn113150511a采用生物降解树脂、食品级碳酸钙、相容剂和植物油来制备保鲜膜。但是，采用植物油等作为粘结剂的自粘膜，由于植物油容易析出，会导致粘结性变差的问题，另外采用与树脂共混造粒来提升粘结性的的方式，则会导致所需粘结材料较多，影响薄膜本身的物化性能。

3、因此，针对上述技术问题，开发一种粘结性能优异且可生物降解的生物降解缠绕膜，仍是本领域亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可生物降解的生物降解缠绕膜及其制备方法和应用，通过选用二聚酸多元醇作为粘结组分，利用其粘性好以及与生物降解聚酯树脂相容性好的特点，使所得生物降解缠绕膜具有优异的粘结性能和可生物降解性，另外制备的降解膜可用于包装品。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种生物降解缠绕膜，所述生物降解缠绕膜的材料包括可生物降解树脂基料和二聚酸多元醇；

4、所述可生物降解树脂基料包括己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(pbat)。

5、本发明提供的生物降解缠绕膜的材料包括可生物降解树脂基料和二聚酸多元醇；所述可生物降解树脂基料包括己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物；通过在所述生物降解缠绕膜的材料中添加二聚酸多元醇作为粘结组分，利用其粘性好以及与pbat相容性好的优势，使所得生物降解缠绕膜具有优异的粘结性，且可生物降解，对人体和环境均十分友好。

6、在一些优选实施方式中，所述生物降解缠绕膜通过将可生物降解树脂基料和二聚酸多元醇经共混后成膜后得到。

7、在另一些具体实施方式中，所述生物降解缠绕膜通过将可生物降解树脂基料经成膜后得到可生物降解基膜，再将二聚酸多元醇涂覆在所述可生物降解基膜的单侧或双侧表面后得到。

8、在一些更优选具体实施方式中，所述成膜的方法包括吹膜或流延成膜。

9、在一些优选实施方式中，所述可生物降解基膜的厚度为15～50μm，例如15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等。

10、在一些优选实施方式中，所述可生物降解树脂基料和二聚酸多元醇的质量比为(90～99):(0.5～8)，例如90:0.5、91:1、92:2、93:3、94:4、95:5、96:6、97:7、98:8或99:8等。

11、在一些优选实施方式中，所述可生物降解树脂基料还包括聚乳酸(pla)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚碳酸亚丙酯(ppc)或聚己内酯(pcl)中的任意一种或至少两种的组合。

12、在一些优选实施方式中，以所述己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物的用量为50～98重量份(例如50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份或98重量份等)计，所述聚乳酸的用量不高于20重量份(例如20重量份、18重量份、16重量份、14重量份、12重量份、10重量份、8重量份、6重量份、4重量份或2重量份等)。

13、在另一些优选实施方式中，以所述己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物的用量为50～98重量份(例如50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份或98重量份等)计，所述聚丁二酸丁二醇酯的用量不高于20重量份(例如20重量份、18重量份、16重量份、14重量份、12重量份、10重量份、8重量份、6重量份、4重量份或2重量份等)。

14、在另一些优选实施方式中，以所述己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物的用量为50～98重量份(例如50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份或98重量份等)计，所述聚碳酸亚丙酯的用量不高于20重量份(例如20重量份、18重量份、16重量份、14重量份、12重量份、10重量份、8重量份、6重量份、4重量份或2重量份等)。

15、在另一些优选实施方式中，以所述己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物的用量为50～98重量份(例如50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份或98重量份等)计，所述聚己内酯的用量不高于20重量份(例如20重量份、18重量份、16重量份、14重量份、12重量份、10重量份、8重量份、6重量份、4重量份或2重量份等)。

16、在一些具体实施方式中，所述二聚酸多元醇的制备原料包括二聚酸和二元醇。

17、由于制备方式的限制，二聚酸一般为混合物，其中二酸含量≥98％，单酸和三酸含量≤2％，二聚酸的具体种类可以参考文献《曹一飞,史立文,洪玉倩,等.二聚酸的合成机理及方法综述[j].浙江化工,2023,54(11):26-30.》以及文献《王宜迪,张雁玲,王所伟,等.二聚酸合成及应用研究进展[j].中国油脂,2024,49(5):78-82.》。

18、在一些优选实施方式中，所述二聚酸包括氢化二聚酸和/或非氢化二聚酸。

19、在一些优选实施方式中，所述二元醇包括乙二醇、丁二醇、己二醇或二甘醇中的任意一种或至少两种的组合。

20、在一些更优选实施方式中，所述二聚酸多元醇的制备原料还包括催化剂和/或稳定剂。

21、在一些更优选实施方式中，所述催化剂包括钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、月桂酸铋、氧化锌或三氧化二锑中的任意一种或至少两种的组合。

22、在一些更优选实施方式中，所述稳定剂包括磷酸、亚磷酸、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、irgafospepq、次磷酸钠或亚磷酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

23、在一些更优选实施方式中，所述二聚酸、二元醇、催化剂和稳定剂的质量比为(50～90):(15～50):(0.005～0.05):(0.001～0.04)，例如50:15:0.005:0.001、60:25:0.01:0.005、70:30:0.02:0.01、80:40:0.03:0.03或90:50:0.05:0.04等。

24、在一些优选实施方式中，所二聚酸多元醇通过将二聚酸、二元醇和任选地稳定剂进行酯化反应，再加入任选地催化剂进行缩聚反应后得到。

25、在一些更优选实施方式中，所二聚酸多元醇通过如下方法制备得到，所述方法包括：先将二聚酸、二元醇和任选地稳定剂缓慢升温至150～170℃(例如150℃、155℃、160℃、165℃或170℃等)，在升温的速度为4～6℃/h(例如4℃/h、4.5℃/h、5℃/h、5.5℃/h或6℃/h等)的条件下升温至220～240℃(例如220℃、225℃、230℃、235℃或240℃等)进行酯化脱水反应3～4h(例如3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4h等)，得到酸值小于1.5mgkoh/g的中间产物，再加入任选地催化剂进行混合，升温至220～240℃(例如220℃、225℃、230℃、235℃或240℃等)，保温20～40min(例如20min、25min、30min、35min或40min等)，在-0.098～-0.09mpa(例如-0.098mpa、-0.096mpa、-0.094mpa或-0.092mpa等)下缩聚反应2.5～3.5h(例如2.5h、2.7h、2.9h、3.1h、3.3h或3.5h等)，得到所述二聚酸多元醇。

26、在一些优选实施方式中，所述生物降解缠绕膜的材料中还包括扩链剂。

27、在一些更优选实施方式中，所述可生物降解树脂基料和扩链剂的质量比为(90～99):(0.1～2)，例如90:0.1、91:0.2、93:0.4、94:0.6、95:0.8、96:1、98:1.5或99:2等。

28、在一些优选实施方式中，所述扩链剂包括环氧类扩链剂和/或异氰酸酯类扩链剂。

29、在一些优选实施方式中，所述环氧类扩链剂包括至少含有两个环氧基团的扩链剂，进一步优选为双环氧基小分子扩链剂、多环氧基小分子扩链剂或大分子环氧扩链剂中的任意一种或至少两种的组合。

30、示例性地，所述环氧类扩链剂可以选择巴斯夫的adr-4468、kl-e4300或kl-e4370。

31、在一些优选实施方式中，所述异氰酸酯类扩链剂包括脂肪族二异氰酸酯和/或芳香族二异氰酸酯。

32、示例性地，所述异氰酸酯类扩链剂包括六亚甲基二异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯。

33、在一些优选实施方式中，所述生物降解缠绕膜的材料中还包括润滑剂。

34、在一些更优选实施方式中，所述可生物降解树脂基料和润滑剂的质量比为(90～99):(0.1～0.4)，例如90:0.1、91:0.15、92:0.2、93:0.25、94:0.3、96:0.35或98:0.4等。

35、在一些优选实施方式中，所述润滑剂包括芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸或pe蜡中的任意一种或至少两种的组合。

36、在一些优选实施方式中，所述生物降解缠绕膜的材料中还包括增塑剂。

37、在一些更优选实施方式中，所述可生物降解树脂基料和增塑剂的质量比为(90～99):(0.1～0.4)，例如90:0.1、91:0.15、92:0.2、93:0.25、94:0.3、96:0.35或98:0.4等。

38、在一些优选实施方式中，所述增塑剂包括邻苯二甲酸酯类化合物、羧酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、偏苯酸酯类化合物、柠檬酸酯类化合物、聚酯类化合物、松香酸酯类化合物、环氧化合物、磺酸酯类化合物或磺酰胺类化合物中的任意一种或至少两种的组合。

39、示例性地，所述增塑剂包括乙酰基柠檬酸三正丁酯。

40、在一些优选实施方式中，所述生物降解缠绕膜的材料中还包括酯交换剂。

41、在一些更优选实施方式中，所述可生物降解树脂基料和增塑剂的质量比为(90～99):(0.1～0.3)，例如90:0.1、92:0.15、94:0.2、96:0.25或98:0.3等。

42、在一些优选实施方式中，所述酯交换剂包括钛酸酯类交换剂。

43、示例性地，所述酯交换剂包括钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯。

44、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述生物降解缠绕膜的制备方法，所述制备方法包括如下方法a或方法b：

45、所述方法a包括：将可生物降解树脂基料、二聚酸多元醇、任选地扩链剂、任选地润滑剂、任选地增塑剂和任选地酯交换剂进行混合，经挤出造粒和成膜，得到所述生物降解缠绕膜；

46、所述方法b包括如下步骤：

47、(b1)将可生物降解树脂基料、任选地扩链剂、任选地润滑剂、任选地增塑剂和任选地酯交换剂进行混合，经挤出造粒和成膜，得到可生物降解基膜；

48、(b2)将二聚酸多元醇涂覆在步骤(1)得到的可生物降解基膜的单侧或双侧表面，得到所述生物降解缠绕膜。

49、在一些优选实施方式在中，所述挤出造粒的温度为100～160℃，例如100℃、120℃、140℃或160℃等。

50、在一些优选实施方式在中，所述挤出造粒在双螺杆挤出机中进行。

51、在一些优选实施方式在中，所述成膜的方法包括吹膜或流延成膜；

52、在一些优选实施方式在中，所述吹膜的温度为130～170℃，例如130℃、140℃、150℃、160℃或170℃等。

53、在一些优选实施方式在中，所述吹膜在吹膜机中进行。

54、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的生物降解缠绕膜在作为包装品中的应用。

55、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

56、(1)本发明提供的生物降解缠绕膜的材料包括可生物降解树脂基料和二聚酸多元醇，所述可生物降解树脂基料包括己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物；通过在所述生物降解缠绕膜的材料中添加二聚酸多元醇，利用所述二聚酸多元醇粘性好以及与可生物降解树脂相容性好的优势，使所得生物降解缠绕膜在非拉伸状态下的黏性可达1.9n，具有优异的黏性，且可生物降解，对人体和环境均十分友好。